宋 琦,王海智,蔣曉武

(中國石化鎮(zhèn)海煉化公司，浙江寧波 315207)

丁二烯的化學性質非?；顫?，在儲運及生產過程中容易發(fā)生聚合，高溫下極易由兩個丁二烯分子聚合形成環(huán)狀化合物丁二烯二聚體，給安全環(huán)保帶來很多不利影響，目前化工生產企業(yè)均對其極為重視[1]。

從丁二烯聚合物形成的機理來看，丁二烯過氧化物是丁二烯球罐聚合危險性的根源。丁二烯過氧化物相當于丁二烯聚合的引發(fā)劑，可以催化丁二烯聚合，放出大量的聚合熱，致使整個體系溫度升高，溫升同時加劇丁二烯二聚物的生成速度，進而引發(fā)丁二烯系統(tǒng)爆聚。丁二烯二聚物和過氧化物的生成量和生成速度與氧含量、溫度和鐵銹含量有關。目前生產上多以上游裝置添加TBC(對叔丁基鄰苯二酚)阻聚劑延緩聚合。丁二烯產品中加入TBC阻聚劑的原理是：TBC是氫離子的給予體，它能吸收氧自身被氧化生成醌，同時其OH基上的氫原子活潑，易放出氫原子，氫離子可與單體自由基反應生成穩(wěn)定基團，從而阻止聚合和過氧化反應的進行[2-4]。

本文將從丁二烯球罐儲存過程中二聚物含量的變化入手研究分析，結合實際生產過程中的經驗，從儲運工藝管理、安全生產優(yōu)化、安全設計探討等角度論述，以確保丁二烯產品的安全儲存和運輸[5]。

1 丁二烯儲存過程中二聚物含量變化研究

某化工企業(yè)烯烴區(qū)域共設置3臺4 000 m3的丁二烯球罐(A、B、C罐)。近年夏季高溫時節(jié)，出現過二聚物分析數據偏高的工況，經分析因裝船管線循環(huán)(本文稱之為大循環(huán))引起。為規(guī)避這一質量風險，掌握罐內二聚物實際含量，杜絕質量隱患，特制定相關試驗方案，對不同工況下丁二烯球罐的二聚物含量進行分析研究。

試驗條件說明：①該企業(yè)化工儲運系統(tǒng)共設置丁二烯裝船線及循環(huán)線各1條，管線總容積約450 t；②試驗階段選擇球罐液位在5.5～7 m之間庫存進行循環(huán)，即庫存量500～800 t之間；③夏季，本文定義為4月16日～10月15日；冬季，10月16日～4月15日。

1.1 丁二烯球罐內二聚物隨時間的變化關系(球罐自循環(huán)，圖1)

圖1 高溫季節(jié)丁二烯球罐內二聚物隨時間的變化趨勢(球罐自循環(huán))

分析說明：高溫季節(jié)，儲罐在自循環(huán)狀態(tài)下，罐溫可長期保持在5～8 ℃之間，丁二烯球罐中二聚物含量隨時間呈類線性增長趨勢，但增長速度可控，說明低溫可以抑制丁二烯中二聚物的生成，高溫季節(jié)可持續(xù)保持球罐的自循環(huán)。

1.2 丁二烯各罐裝船線循環(huán)周期與二聚物含量變化的關系(圖2～4)

圖2 A罐在不同靜置天數下進行大循環(huán)后二聚物含量變化(按日期對比)

圖3 B罐在不同靜置天數下進行大循環(huán)后二聚物含量變化(按日期對比)

圖4 C罐在不同靜置天數下進行大循環(huán)后二聚物含量變化(按日期對比)

分析說明：高溫季節(jié)，裝船線大循環(huán)后，丁二烯二聚物含量會出現較大幅度升高；冬季變化幅度相對較小。說明夏季受大氣溫度和日照強度影響，長輸管線內二聚物含量升高較快，存在一定安全及質量隱患，需在夏季儲運過程中，縮短大循環(huán)周期，延緩二聚物生成速率。

1.3 丁二烯各罐裝船線循環(huán)周期與二聚物含量變化的關系(圖5)

圖5 A、B、C罐大循環(huán)周期與二聚物含量變化的關系(按罐對比)

分析說明：高溫季節(jié)，各罐大循環(huán)后二聚物含量變化呈現的趨勢一致，同時速率均較快，說明長輸管線內丁二烯二聚物生成速率受大氣溫度影響較大，需縮短大循環(huán)周期，確保二聚物指標受控[6]。

1.4 試驗數據分析總結

丁二烯在受熱情況下發(fā)生二聚反應，其反應速率與溫度成正比，且該反應為放熱反應，隨著二聚反應的進行，反應速度會逐步加劇。丁二烯球罐自循環(huán)，是延緩二聚物生成行之有效的手段，可在高溫季節(jié)，安排儲罐自循環(huán)不間斷進行[7]。

受環(huán)境溫度和日照時間影響，裝船(長輸)管線內二聚物生成速率會明顯加快，可在夏季生產運行時，縮短儲罐大循環(huán)周期，按照5天循環(huán)進行，冬季可按照6天循環(huán)執(zhí)行。

2 丁二烯儲運工藝管理及安全優(yōu)化

剖析前述試驗研究過程，結合實際生產管理實踐，從儲罐、管線、罐車等方面對丁二烯儲運的工藝管理進行清晰梳理。同時對丁二烯工藝安全生產進行擴展性思考，從儲罐氣相空間氧含量控制、儲罐切出及投用方案等方面提出優(yōu)化措施[8]。

2.1 丁二烯儲運工藝管理

2.1.1儲罐管理

丁二烯介質在儲存過程中為防止球罐超溫或管線長時間靜止引起球罐內二聚物超標，從而對產品質量和安全生產帶來隱患，應定期安排管線及球罐進行循環(huán)。同時因為丁二烯阻聚劑的比重比丁二烯稍重，儲存過程中會發(fā)生阻聚劑與丁二烯分層的情況，應定期循環(huán)可使阻聚劑重新混合均勻，減少丁二烯受熱自聚。

a)球罐內丁二烯的儲存溫度工藝指標設定為0～12 ℃，當罐溫接近12 ℃時，對球罐內物料進行冷卻循環(huán)至7 ℃

b)夏季，丁二烯球罐開始進行儲罐自循環(huán)(本文稱之為小循環(huán))。每罐次收油結束后，進行小循環(huán)改進該罐。

c)冬季，丁二烯球罐物料靜止儲存時間超過7天或接近12 ℃(滿足其一)，對球罐內物料進行小循環(huán)。

d)當付油罐罐溫接近12 ℃時，在工況允許時也可直接安排收油作業(yè)來降低球罐內介質溫度。

2.1.2管線管理

a)產品進罐線：在丁二烯產品進罐前設置換熱器，確保進罐的新產出丁二烯溫度低于5 ℃。

b)廠際管線：丁二烯送周邊工廠的廠際管線停運靜止時間超過7天須安排外付，每次送料量應至少滿足管線容積的1.2倍。

若因本方或對方裝置停工檢修等原因，使得管線靜止時間超過7天，需使用氮氣完成對管線的頂線處理。

c)裝車管線：丁二烯至公路裝車站管線停運時間超過7天，需對管線進行冷卻循環(huán)，循環(huán)量按管線容積的1.5倍控制。

d)裝船管線：丁二烯付碼頭裝船前，需對裝船管線進行循環(huán)12 h(循環(huán)量同時需滿足≥管線容積的2倍)。

丁二烯裝船管線停運靜止一定時間，需對管線進行冷卻循環(huán)12 h。夏季每5天循環(huán)一次；冬季每6天循環(huán)一次。

夏季裝船管線冷卻循環(huán)作業(yè)可考慮安排在夜間進行，進行冷卻循環(huán)應盡可能選擇高液位球罐，若球罐冷量不足，可提前對球罐進行冷卻循環(huán)降溫至7℃，管線進行冷卻循環(huán)作業(yè)時，可考慮適當降低循環(huán)瞬時量，提高熱交換效率。

循環(huán)保證球罐有大于裝船線管線容積的庫存量后方可進行循環(huán)，庫存量以大于管線容積的1.5倍以上為宜。

杜絕同一球罐在未進過裝置新產出的丁二烯產品之前，連續(xù)2次參與裝船線循環(huán)。

2.1.3汽車罐車管理

a)用汽車罐車運輸丁二烯產品時，貯運丁二烯的容器，由于由于受氮氣純度、氣候條件等因素的影響，可能產生“丁二烯過氧化物”，因此要定期進行處理。處理方法：用質量分數為5%的硫酸亞鐵溶液在80 ℃下浸泡24 h。

b)丁二烯液體充裝系數不大于0.51 kg/L，儲存溫度不宜超過27 ℃，長時間貯存應在10 ℃以下，標明丁二烯字樣，并應有防火、防爆標志。

2.1.4其他管理細節(jié)

a)火炬氣線吹掃：每周一次對各罐罐頂、機泵，閥組末端火炬放空線等進行氮氣吹掃。

b)換熱器檢查：每周一次對丁二烯換熱器各冷凍水進行檢查，防止管束泄漏引發(fā)自聚反應。

c)無盲區(qū)排查：每半年一次對丁二烯系統(tǒng)儀表引線、低點等系統(tǒng)盲區(qū)進行置換檢查。

2.2 工藝安全生產的優(yōu)化措施

2.2.1TBC加劑方案

a)根據冬夏兩季不同的溫度，在工藝指標控制范圍內提高TBC的加入量，按照夏季、冬季兩套TBC使用方案，調整TBC的加入量。

b)降低儲罐分析時二聚物的內控指標，建議按照850 μmol/mol控制，二聚物含量偏高時及時做出響應，將丁二烯自聚風險扼制在萌芽狀態(tài)。

2.2.2氣相空間氧含量分析[9]

a)微氧檢測：丁二烯球罐每月每罐對罐內氣相進行采樣檢測一次(檢測設備建議使用微氧儀)，要求氣相內氧含量≯1 000 μmol/mol。如果罐內氧含量超指標，可通過氣相泄壓的操作來降低罐內氧含量。泄壓后再次分析，直至氧含量分析合格。同時及時對泄壓用火炬線進行氮氣置換。

b)氧是形成丁二烯氧化物的必要條件，而過氧化物和活性氧又是引發(fā)爆米花狀聚合物生成的必要條件，故丁二烯過氧化物和端聚物的產生是丁二烯儲存安全的最主要隱患。在罐內條件允許時，也可參考丁二烯抽提裝置高標準要求氧含量<100 μmol/mol控制。

2.2.3重點設備防護

a)對重點設備安裝在線微氧分析儀進行不間斷檢測。

b)對于控制閥，副線閥門每月開關一次，以防止靜止自聚。

2.2.4儲罐切出及投用置換方案

a)球罐開罐前酸洗：為防止已使用儲罐內存留聚合物與氧發(fā)生反應，開罐前需使用4.0%～4.5%亞硝酸納和硫酸亞鐵混合液進行酸洗循環(huán)；噴淋循環(huán)蒸煮20～25 ℃。

b)球罐檢修過程：嚴格控制檢修質量，檢修過程中減少設備表面光潔度的損傷，同時將各管線設備的死角清理干凈，消除丁二烯自聚物產生的“活性中心”(活性中心是指O2、Fe2+、以及由于O2的混入產生的過氧化自由基)。

c)投用前酸洗鈍化：檢修結束后需嚴格執(zhí)行球罐及系統(tǒng)管線鈍化流程，先用3.5%～4.5%檸檬酸進行初次酸洗。再用2.5%～3.5%亞硝酸鈉鈍化液進行二次置換，隨后用氨水(氫氧化鈉，pH值10～11)進行中和鈍化。

3 丁二烯罐區(qū)安全設計探討[10]

化工設計是化工管理的源頭，本章節(jié)對丁二烯罐區(qū)安全設計進行科學探討，力求在設計環(huán)節(jié)就將丁二烯罐區(qū)安全隱患杜絕在萌芽狀態(tài)，實現本質安全。

3.1 總體設計原則

丁二烯儲運全系統(tǒng)杜絕盲腸段，保證全部介質均具有流動條件。

3.2 球罐設置[11]

a)理論上化工罐區(qū)應至少布置3臺及以上球罐用以滿足庫存需求、物料輸轉、產品分析、球罐檢修等工況，單一球罐容積可根據丁二烯抽提裝置產能進行核算。同時罐體設置保冷層，防止冷量流失。

b)丁二烯球罐自循環(huán)冷卻設施常循環(huán)。丁二烯球罐自循環(huán)流程一般按照球罐下出上進設置，自循環(huán)冷卻既能降低液相丁二烯溫度，也有利于降低氣相丁二烯溫度。自循環(huán)返回罐內有條件時可考慮增設分配管，同時避免產生靜電。

c)大氣溫度和日照強度是球罐溫度升高的根本原因，可設置工藝水噴淋冷卻系統(tǒng)，使球形儲罐外表面溫度保持在30 ℃以下。

3.3 制冷設施及換熱器[12]

a)制冷機的處理能力應按照高溫季節(jié)的工況進行設計，建議給出20%的設計余量，以備裝置停開工等異常工況使用。

b)理論上應分別設置進罐線、裝船線循環(huán)、儲罐自循環(huán)3臺換熱器。

c)各換熱器之間建議設置互備流程，以備換熱器清洗檢修使用。同時需避免連通線出現長時間不流動的盲區(qū)，連通線雙閥均需設置盲板隔離。

3.4 壓力表和液位計

a)壓力變送器必須使用膜盒壓力表，禁止使用引壓管式壓力表。

b)液位計建議使用浮子或壓差液位計，禁止使用玻璃板液位計。

3.5 管道設計

a)所有丁二烯管線均不允許設置低點排凝。

b)相關出廠貿易流量計，無需設置流量計副線。

4 結語

丁二烯是很重要的化工原料，特別在合成橡膠工業(yè)等領域應用廣泛。但由于丁二烯產品本身具有易燃、易爆、易自聚等極為活躍的化學性質，致使其儲存及運輸環(huán)節(jié)的難度加大[13]。本文重點研究丁二烯儲存中二聚物含量的變化情況，分析得出球罐不間斷自循環(huán)(小循環(huán))和縮短儲罐裝船線循環(huán)(大循環(huán))周期，可以有效抑制儲罐內二聚物的生成速率。同時結合生產實踐，從工藝管理、創(chuàng)新優(yōu)化、設計源頭三方面對丁二烯儲運安全性進行探討，梳理出完整的管理思路。

丁二烯儲運安全管理任重道遠，行業(yè)從業(yè)人員應堅守本質安全的理念，科學應用、精心設計、嚴謹管理、精細操作、提前預防，真正實現丁二烯的應用安全。