劉譯陽 焦 偉 張 華

(中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司)

0 引 言

我國石化行業(yè)原料劣質(zhì)化、重質(zhì)化造成的石油煉制裝置電脫鹽廢水乳化帶油嚴(yán)重、破乳分離困難，電脫鹽廢水中含油量偏高是目前國內(nèi)常減壓裝置的普遍難題[1]。在電脫鹽過程中，原油在電脫鹽罐體內(nèi)容易發(fā)生乳化，在油水界面處生成穩(wěn)定的乳化界面層，乳化界面層的組成主要有油包水和水包油乳化顆粒、絮狀物、泥沙等機(jī)械雜質(zhì)，絮狀物包括含油水、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、蠟、無機(jī)鹽及金屬氧化物，給破乳、脫鹽、脫水造成很大困難，脫鹽罐油水分離不徹底造成切水帶油量大[2]。電脫鹽裝置排放的廢水有兩部分，一是裝置正常運(yùn)行時(shí)的排水[3-4]；二是反沖洗時(shí)排放的含油污水。相較于正常排水，反沖洗廢水的組成更加復(fù)雜。本文采用電絮凝法處理電脫鹽廢水，研發(fā)以電絮凝技術(shù)為核心的脫穩(wěn)除油技術(shù)，實(shí)現(xiàn)電脫鹽廢水的高效處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣取自某石化廠電脫鹽裝置的反沖洗水，pH值為6.86，COD值為2 140 mg/L。

1.2 水質(zhì)指標(biāo)與分析方法

水質(zhì)指標(biāo)及分析方法見表1。

1.3 曝氣預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

分別取100 mL 電脫鹽廢水水樣，分別進(jìn)行曝氣5，10，15，20，25，30 min，曝氣量為1.5 L/min。

表1 水質(zhì)指標(biāo)及分析方法

曝氣結(jié)束后，沉降30 min，取水樣的上清液測定pH值、氧化還原電位ORP、粒徑中值、Zeta電位、TOC，確定電脫鹽廢水預(yù)處理最佳曝氣量。

不同曝氣時(shí)間的水質(zhì)指標(biāo)分析見表2。從反應(yīng)可以看出，曝氣后，粒徑中值和TOC出現(xiàn)降低趨勢，pH值有所升高。曝氣具有均質(zhì)作用，可去除部分還原性物質(zhì)和有機(jī)物，ORP升高，但曝氣量增大，體系乳化程度[5-6]增加，粒徑中值降低。但過量曝氣后，ORP由負(fù)值轉(zhuǎn)為正值。因此，一定的曝氣可以起到均質(zhì)調(diào)節(jié)作用，但曝氣過量則會(huì)起到乳化作用。而且，曝氣5 min的TOC去除率最高，其不穩(wěn)定指數(shù)也相對(duì)較高。曝氣時(shí)間對(duì)不穩(wěn)定性的影響見圖1。

表2 不同曝氣時(shí)間的水質(zhì)指標(biāo)分析

圖1 曝氣時(shí)間對(duì)不穩(wěn)定性的影響

不同曝氣時(shí)間下粒徑分布見圖2[7]。圖2可以看出，隨著曝氣時(shí)間的增加，粒徑中值的排列順序?yàn)樵?5 min>10 min>20 min>25 min>30 min>15 min，在曝氣15 min時(shí)粒徑最小為8.574 μm。從右邊的不穩(wěn)定性指數(shù)可以看出，曝氣15 min時(shí)不穩(wěn)定指數(shù)最大，證明最不穩(wěn)定，而此時(shí)TOC也最大，說明通過曝氣改變了體系的穩(wěn)定狀態(tài)。

圖2 不同曝氣時(shí)間下粒徑分布

1.4 電化學(xué)破乳除油

1.4.1 幾種不同的處理工藝

考察了直接電絮凝、加熱預(yù)處理—電絮凝、曝氣預(yù)處理—電絮凝、曝氣加熱預(yù)處理—預(yù)處理4種工藝條件下[8-9]COD去除效果，其中電流密度為5 mA/cm2。不同工藝條件下的水質(zhì)指標(biāo)見表3。

表3 不同工藝條件下的水質(zhì)指標(biāo)

圖3 不同工藝條件下的COD去除效果

不同工藝條件下的COD去除效果見圖3。由圖3可以看出，保持廢水的一定溫度可以提高處理效果，從COD去除率可以看出，其中曝氣加熱預(yù)處理—電絮凝工藝COD去除率最高，為83.8%，其次為加熱預(yù)處理-電絮凝工藝，COD去除率為81.9%，說明曝氣加熱的預(yù)處理過程可以有效的提高處理效率，主要是因?yàn)榉磻?yīng)過程中曝氣使反應(yīng)均質(zhì)化，促進(jìn)了電子的遷移與反應(yīng)速率，由于電脫鹽廢水進(jìn)水在40℃左右，因此在反應(yīng)過程中一定的升溫和曝氣作用都可以有效提高處理效率。

1.4.2 不同電流密度下的電絮凝實(shí)驗(yàn)

考察了電脫鹽廢水在不同電流密度反應(yīng)時(shí)間為15 min的條件下COD和濁度的去除效果。

不同電流密度下的COD和濁度去除效果見圖4。

圖4 不同電流密度下的COD和濁度去除效果

由圖4可以看出，當(dāng)電流密度由2 mA/cm2變?yōu)? mA/cm2時(shí)，COD由1 200 mg/L降到500 mg/L，濁度也由52 NUT降低到21 NTU，但是隨著電流密度增大到8 m，10 m，15 mA/cm2，COD和濁度有降低趨勢，但是去除率沒有明顯降低，電流密度14 mA/cm2時(shí)其COD和濁度最低，但其能耗很高，而在電流密度為5 mA/cm2時(shí)可有效降低COD(500 mg/L以下)和濁度，因此最佳電流密度為5 mA/cm2。

2 機(jī)理研究

2.1 紫外三維光譜分析

1)取某石化廠的電脫鹽廢水，分別在電流密度為2，4，6，8 mA/cm2進(jìn)行電絮凝反應(yīng)，考察出水指標(biāo)，并進(jìn)行紫外三維熒光光譜分析[10-11]。不同電流密度下的水質(zhì)指標(biāo)見表4。電脫鹽原水、電流密度2，4，6，8 mA/cm2的紫外三維熒光譜分別見圖5～圖9。

表4 不同電流密度下的水質(zhì)指標(biāo)

圖5 電脫鹽原水的紫外三維熒光譜

圖6 電流密度為2 mA/cm2的紫外三維熒光譜

圖7 電流密度為4 mA/cm2的紫外三維熒光譜

圖8 電流密度為6 mA/cm2的紫外三維熒光譜

圖9 電流密度為8 mA/cm2的紫外三維熒光譜

從紫外三維熒光譜圖看，電脫鹽原水有兩個(gè)峰，209/300.61，4 107.82，221/378.07，4 599.76在電流密度為2 mA/cm2時(shí)變?yōu)橐粋€(gè)峰，Ex/Em的位置為270/291.57，可以判斷出原水中物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，而在電流密度為2，4，6，8 mA/cm2的條件下，可以看出，熒光峰的位置幾乎不變，說明在后續(xù)電絮凝過程中沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)。由此可以看出，電絮凝過程破壞了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，在直流電的作用下，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離，同時(shí)，帶電的污染物顆粒在電場中泳動(dòng)，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩(wěn)聚沉。

2.2 自由基定性分析

電化學(xué)使污染物質(zhì)在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或是利用電極表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化，電化學(xué)體系的作用方式分為直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化和間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化[12]，而后者是依靠電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，包括·OH，HO2·，·O2等自由基，以·OH為主，因此對(duì)自由基的檢測對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究尤為重要。

在電流密度為5 mA/cm2的條件下，分別反應(yīng)5，10，15，20 min，在反應(yīng)結(jié)束后用捕獲劑DMPO進(jìn)行捕獲，并直接用電子自旋共振波譜儀進(jìn)行自由基檢測，考察反應(yīng)過程中自由基的產(chǎn)生以及變化情況。見圖10～圖13。

自由基，也稱“游離基”，是指化合物的分子在光熱等外界條件下[13]，共價(jià)健發(fā)生均裂而形成的具有不成對(duì)電子的原子或基團(tuán)。有機(jī)廢水由于產(chǎn)生量大，尤其是一些化工廢水，濃度高，并常含高濃度的有毒有害物質(zhì)，羥基自由基是一種重要的活性氧，因其有極高的氧化電位與大多數(shù)有機(jī)污染物都可以快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無選擇性把有害的物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染。可使廢水的COD值大大降低。

圖10 電絮凝5 min時(shí)電子自旋共振波譜

圖11 電絮凝10 min時(shí)電子自旋共振波譜

圖12 電絮凝15 min時(shí)電子自旋共振波譜

圖13 電絮凝5 min時(shí)電子自旋共振波譜

根據(jù)譜圖可以看出，反應(yīng)過程產(chǎn)生的自由基均為羥基自由基[14]，區(qū)別在于反應(yīng)時(shí)間的不同，其磁場強(qiáng)度不同，羥基自由基表現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度不同，其中反應(yīng)5 min時(shí)的信號(hào)最強(qiáng)，而反應(yīng)10，15，20 min下信號(hào)在減弱，可以推斷出隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，羥基自由基和某些物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，在逐漸消耗。

3 結(jié) 論

1)一定的曝氣可以起到均質(zhì)調(diào)節(jié)作用，但曝氣過量則會(huì)起到乳化作用。隨著曝氣時(shí)間的增加，從不穩(wěn)定性指數(shù)可以看出，曝氣15 min時(shí)不穩(wěn)定指數(shù)最大，證明最不穩(wěn)定，而此時(shí)TOC也最大，說明通過曝氣改變了體系的穩(wěn)定狀態(tài)。

2)曝氣加熱的預(yù)處理過程可以有效的提高處理效率，主要是反應(yīng)過程中曝氣使反應(yīng)均質(zhì)化，促進(jìn)了電子的遷移與反應(yīng)速率，在反應(yīng)過程中一定的升溫和曝氣作用都可以有效提高處理效率。電絮凝處理電脫鹽廢水的過程中，最佳電流密度為5 mA/cm2。

3)從紫外三維熒光譜圖可以看出，不同的電流密度下其三維熒光鋒出現(xiàn)的位置不同，說明電絮凝過程破壞了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

4)從自由基的譜圖可以看出，電絮凝反應(yīng)過程產(chǎn)生的自由基均為羥基自由基，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，羥基自由基的信號(hào)強(qiáng)度在減弱，通過定性的分析，推斷羥基自由基和某些物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，在逐漸消耗。