文波，倪立勇，馬康智，楊震曉，曲棟

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

ZrB2-SiC 復合陶瓷具有高熔點、高強度、高硬度、良好的抗氧化性能和高溫穩(wěn)定性，作為高溫結(jié)構(gòu)材料受到國內(nèi)外密切關(guān)注[1-3]。當服役溫度高于1650 ℃時，ZrB2-SiC 復合材料的SiC 第二相將發(fā)生主動氧化失效，難以滿足長時高溫抗氧化要求[4]。TiC 具有超高熔點（3067 ℃），氧化產(chǎn)物 TiO2具有熔點高（1800 ℃）、在1650 ℃飽和蒸汽壓低、氧擴散系數(shù)低等優(yōu)點[5]，作為ZrB2的第二相有望進一步提高材料的抗氧化溫度。然而，ZrB2-TiC 塊體存在燒結(jié)難度高、抗裂紋擴展能力弱、可靠性低等缺點，限制了其在航空航天熱端部件的整體應用[6]。

制備ZrB2-TiC 復合涂層不僅可以利用其良好的抗氧化性能，還能降低塊材脆性帶來的開裂風險。當前，涂層制備的主要手段有包埋法[7]、氣相沉積法[8]、料漿法[9]以及大氣等離子噴涂法[10]。其中，大氣等離子噴涂具有對產(chǎn)品的尺寸限制小、所制備的涂層致密度高、生產(chǎn)效率高及成本經(jīng)濟等顯著優(yōu)勢，已經(jīng)成功應用于防熱涂層領(lǐng)域[11]。然而，大氣等離子噴涂會卷入空氣，導致噴涂粉末的氧化污染，從而影響涂層的性能。低壓等離子噴涂能有效避免粉末燒蝕氧化的問題，同時涂層性能優(yōu)于傳統(tǒng)大氣等離子噴涂，適用于非氧化物超高溫陶瓷涂層的沉積。目前，采用低壓等離子噴涂制備ZrB2-TiC 復合涂層的相關(guān)研究國內(nèi)外尚未見報道。

文中采用噴霧干燥制備適用于噴涂的ZrB2-TiC粉體，并首次采用低壓等離子噴涂技術(shù)制備該涂層，同時研究了低壓等離子噴涂制備ZrB2-TiC 復合涂層的可行性及抗燒蝕性能。

1 實驗

ZrB2-TiC（20%）復合粉體采用噴霧造粒制備，基體選用高強石墨（φ25.4 mm×10 mm）。噴涂前，對高強石墨表面進行丙酮清及噴砂處理（砂粒尺寸為16～64 目，噴砂壓力為0.5 MPa）。隨后，采用干燥的壓縮空氣清理石墨表面的殘留砂粒，采用低壓等離子噴涂系統(tǒng)MultiCoat VPS/LPPS Hybrid Coating System制備ZrB2-TiC 復合涂層。噴槍選用Metco F4，工藝參數(shù)見表1。采用Metco 6P 火焰噴槍對涂層進行燒蝕實驗，氧氣流量為50 L/min，壓力為0.6 MPa；乙炔流量為 50 L/min，壓力為 0.2 MPa，燒蝕距離為50 mm，涂層表溫測定約2000 ℃，如圖1 所示。采用雙比色紅外測溫儀監(jiān)測涂層表溫，分別采用掃描電鏡、EDS 及XRD 分析涂層表面形貌、元素和物相。

表1 低壓等離子噴涂工藝參數(shù)

圖1 氧乙炔火焰燒蝕

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrB2-TiC 粉體形貌與物相

噴霧造粒制備的ZrB2-TiC 復合粉體形貌及物相如圖2 所示，粉體粒度分布較為集中，粒度介于10～ 30 μm 之間，粉末呈球形，且流動性好（31 s/50 g）。粉末具有良好的松裝密度，約1.348 g/cm3，未發(fā)現(xiàn)破碎粉體，表明粉末具有良好的內(nèi)聚強度，這有利于噴涂過程中保持連續(xù)穩(wěn)定送粉而不發(fā)生破碎。此外，較高內(nèi)聚強度的粉體導熱性能更好，有利于噴涂過程中粉體的熔融轉(zhuǎn)變，撞擊基體時發(fā)生充分變形，進而降低涂層內(nèi)部孔隙和提高涂層結(jié)合強度。通過對粉體進行XRD 分析，衍射主峰為ZrB2，次峰為TiC，未檢測到雜質(zhì)峰，表明采用噴霧干燥造粒未改變粉末的物相。

2.2 涂層組織結(jié)構(gòu)分析

ZrB2-TiC 復合涂層的表面和截面形貌照片如圖3所示?？梢钥闯?，低壓等離子噴涂所制備的ZrB2-TiC涂層為層狀等離子涂層結(jié)構(gòu)，表明ZrB2-TiC 復合粉末在噴涂過程中發(fā)生了有效的熔化，撞擊石墨基體后扁平化沉積。在扁平的單顆內(nèi)部產(chǎn)生了微裂紋，這是快速冷卻所導致的脆性開裂。此外，涂層表面還含有一些微細顆粒（1～5 μm），可能為噴霧造粒的原料粉體（一次粉體）顆粒。噴霧造粒是將一次顆粒團聚粘結(jié)而成球形大粒徑的顆粒，但大粒徑顆粒在低壓等離子噴涂過程中熔化程度不充分，因此，沉積后許多未熔化的一次粉體顆粒保留在涂層內(nèi)部。所制備的ZrB2-TiC 截面形貌照片如圖3b 所示?？梢钥闯?，涂層內(nèi)部無裂紋，致密性良好，這主要與顆粒熔融程度密切相關(guān)。熔化程度越高，顆粒越容易變形，變形越 充分，所形成的涂層越致密。ZrB2和TiC 材料的熔點極高，在短時加熱過程中難以完全熔融，因而涂層的孔隙率達到10.8%。涂層結(jié)合良好，界面處未出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。

圖2 ZrB2-TiC 復合粉末形貌及物相

ZrB2-TiC 復合涂層物相分析結(jié)果如圖4 所示。通過對涂層XRD 分析可知，涂層含有ZrTiB4、ZrB2和ZrTiC2，主相為ZrB2，未檢測到TiC 相。表明在低壓等離子噴涂的弧流中，TiC 和ZrB2發(fā)生了反應，形成了ZrTiB4、ZrTiC2新相。未檢測到氧化相，表明低壓等離子噴涂可有效避免粉體的氧化。

2.3 涂層結(jié)合強度

ZrB2-TiC 復合涂層拉伸試驗結(jié)果如圖5 所示，通過對三組拉頭分析可知，斷裂發(fā)生在石墨基體與涂層界面處，結(jié)合強度分別為5.82、5.52、4.95 MPa。這表明ZrB2-TiC 涂層在低壓等離子噴涂過程中，粉體顆粒熔融和搭接較為充分，具有較高的內(nèi)聚強度，因而未出現(xiàn)從涂層內(nèi)部斷裂的情況。由于低壓等離子界面結(jié)合仍是機械鑲嵌結(jié)合，而非原子冶金結(jié)合，因此低壓等離子噴涂ZrB2-TiC 涂層拉伸優(yōu)先從界面處發(fā)生斷裂。

2.4 涂層抗燒蝕性能

氧乙炔2000 ℃燒蝕5 min 后，涂層的宏觀形貌 如圖6 所示。觀察發(fā)現(xiàn)，涂層保持完整，未發(fā)生開裂或剝落等失效，表明該條件下涂層可有效抵御燒蝕。涂層表明顏色呈現(xiàn)黃色，這可以由以下反應解釋：

圖3 ZrB2-TiC 復合涂層微觀形貌

圖4 低壓等離子噴涂ZrB2-TiC 復合涂層物相

ZrB2-TiC 涂層表面在氧乙炔燒蝕下發(fā)生氧化反應，生成ZrO2、B2O3、TiO2、CO2等。其中，B2O3在1200 ℃以上快速揮發(fā)，CO2作為氣體釋放，因而殘留于涂層內(nèi)部的主要為TiO2和ZrO2。其中黃色特 征主要為涂層氧化形成了TiO2。試樣四周宏觀形貌如圖6b 所示，可以看出，燒蝕后，石墨基體四周發(fā)生了嚴重的燒蝕退化，在中心位置出現(xiàn)了明顯的燒蝕凹槽，但涂層和石墨基體整體結(jié)合良好，未出現(xiàn)剝離等失效。

圖5 ZrB2-TiC 復合涂層拉伸試驗結(jié)果

圖6 ZrB2-TiC 復合涂層燒蝕后形貌

氧乙炔2000 ℃燒蝕5 min 后，ZrB2-TiC 涂層的微觀形貌如圖7a 所示。分析發(fā)現(xiàn)，相對于燒蝕前的噴涂態(tài)，涂層表面變得光滑和致密，這有利于提高涂層的抗燒蝕性能。一方面，表面致密度提高有利于降低氧氣通過涂層孔隙進入內(nèi)部的幾率，提高涂層的抗氧化性能；另一方面，表面粗糙度降低，有利于減小涂層表面氧乙炔火焰的機械剝蝕，提高涂層的抗沖刷性能。對涂層表面進行XRD 分析（見圖7b），結(jié)果表明，涂層主要含有三種物相，TiO2、ZrO2和ZrTiO4。高于1500 ℃時，ZrO2可與TiO2合成ZrTiO4[12]。三 種物相中，ZrO2具有最高的熔點（約2700 ℃），在2000 ℃氧乙炔燒蝕作用下，ZrO2不會發(fā)生熔化，而TiO2（1800 ℃）和ZrTiO4（1900 ℃）具有相對低的熔點，在氧乙炔燒蝕下發(fā)生熔化，依附于ZrO2骨架黏性流動，填充涂層表面孔隙，提高涂層表面致密度，降低表面粗糙度。因此，涂層表面TiO2和ZrTiO4的含量相對較高，因而XRD 圖譜中TiO2和ZrTiO4的峰強更高。

圖7 燒蝕后ZrB2-TiC 復合涂層表面形貌及XRD

燒蝕后涂層的截面形貌照片如圖8 所示。觀察發(fā)現(xiàn)，涂層呈現(xiàn)微燒蝕特征，氧乙炔火焰燒蝕僅發(fā)生在距ZrB2-TiC 復合涂層表面約2～5 μm 的深度，遠低于涂層的厚度。涂層內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)幾乎保持與噴涂態(tài)一致，未出現(xiàn)橫向和縱向貫穿裂紋，且涂層與石墨基體的結(jié)合緊密，未出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，這表明涂層整體擁有良好的抗燒蝕性能。

3 結(jié)論

1）采用噴霧造?？芍苽涑鯶rB2-TiC 復合粉體，粉體松裝密度達到1.348 g/cm3，粒度介于10～30 μm，流動性約31 s/50g，呈現(xiàn)顯著的兩相結(jié)構(gòu)，適應于低壓等離子噴涂要求。

2）采用低壓等離子噴涂可制備出ZrB2-TiC 復合涂層，涂層均呈現(xiàn)典型的等離子噴涂層狀特征，孔隙率為10.8%，結(jié)合強度5.4MPa，噴涂后有ZrTiB4、 ZrTiC2新相形成。

3）在2000 ℃氧乙炔燒蝕條件下，ZrB2-TiC 復合涂層具有良好的耐燒蝕性能，且涂層整體保持完整，未出現(xiàn)開裂和剝落等失效，燒蝕深度僅為2～5 μm。