朱博文（廣東省文物考古研究所 廣東廣州 510080）

周亦超（廣東省文物考古研究所 廣東廣州 510080）

沈大媧（中國文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

李乃勝（中國文化遺產(chǎn)研究院 北京 100029）

引言

錫是人類最早開采并應(yīng)用于生產(chǎn)生活的金屬之一。在我國，錫器的制作和使用有著悠久的歷史，殷墟遺址曾出土商代的錫制兵器和錫塊，先秦至兩漢時期的墓葬中亦有錫器出土的記錄，但囿于錫礦資源有限、冶煉技術(shù)尚不成熟等原因呈現(xiàn)出數(shù)量較少、區(qū)域分布不均衡的特點(diǎn)[1－3]。唐宋時期，錫礦開采和冶煉的規(guī)模較前代有了大幅度的提高，《宋史·食貨志》中詳細(xì)記載了宋代全國錫礦的分布，以及官方主導(dǎo)、民間可參與分租承包的開采模式。錫礦開采雖因北宋滅亡而一度廢弛，但在南宋時得到了一定的恢復(fù)，宋孝宗乾道年間錫的年產(chǎn)量可達(dá)兩萬零四百五十斤以上[4]。

在錫產(chǎn)量提升的同時，宋代商品經(jīng)濟(jì)的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了錫器制造業(yè)的繁榮，錫器在日常生活以及貿(mào)易活動中的地位日趨重要。“南海Ⅰ號”南宋沉船是我國目前發(fā)現(xiàn)的保存最完整、遺存最豐富的古代遠(yuǎn)洋貿(mào)易商船，自1987年以來歷經(jīng)多次的水下調(diào)查與試掘，于2007年被整體打撈出水并異地安置在廣東海上絲綢之路博物館水晶宮中，并于2014年開始了全面的考古發(fā)掘工作[5]。截至目前，“南海Ⅰ號”沉船已經(jīng)出水了大量珍貴文物，出水文物主要有瓷器、金屬器、漆木器等，也發(fā)現(xiàn)了一批錫制文物。結(jié)合種類、數(shù)量、擺放方式以及在船內(nèi)所處位置等信息判斷，一部分錫器可能是船員的個人物品，另有部分錫器則應(yīng)屬于船上裝載的貿(mào)易商品。此外，“南澳Ⅰ號”明代沉船中亦有錫器出水，其性質(zhì)可能也與遠(yuǎn)洋貿(mào)易有關(guān)。錫器在中世紀(jì)以來的歐洲以及近代的美洲同樣是重要的貿(mào)易商品，在西歐外海及北美大西洋沿岸等海域均有錫器出水的記錄[6－8]。

與陸上出土的錫器相比，出水錫器所處的海洋環(huán)境更為復(fù)雜多變，出水錫制文物的保護(hù)也具有更高的難度，但國內(nèi)針對這一領(lǐng)域的研究卻仍處于相對空白的狀態(tài)。本文以“南海Ⅰ號”沉船出水錫器為研究對象，采用三維超景深顯微、X射線衍射、X射線熒光光譜、掃描電子顯微鏡-能譜等分析方法，對部分錫器及其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析研究，探究海洋保存環(huán)境下錫器的腐蝕特征，為出水錫器的保護(hù)工作提供借鑒和參考。

一、樣品與分析方法

（一）樣品基本信息

本研究的所有樣品均采自“南海Ⅰ號”沉船2015年考古發(fā)掘出水的錫器，依據(jù)器物類型的涵蓋面盡可能廣、腐蝕產(chǎn)物的性狀盡可能不同的原則選取了5件錫器，使用三維超景深顯微鏡對文物表面直接進(jìn)行觀察；對文物表面無腐蝕產(chǎn)物覆蓋的位置進(jìn)行清理后使用便攜式X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析；用手術(shù)刀刮取文物表面腐蝕產(chǎn)物的粉末，同時對文物包裝內(nèi)散落的腐蝕產(chǎn)物粉末進(jìn)行采集，用于X射線衍射及X射線熒光光譜分析；將小塊的錫器殘片用導(dǎo)電膠粘貼在樣品臺上，直接進(jìn)行掃描電子顯微鏡-能譜分析；將包含金屬基體的部分用剪刀剪下，采用環(huán)氧樹脂包埋，磨拋后用掃描鏡觀察斷面。樣品的基本信息見表1。

（二）分析儀器及測試條件

三維超景深顯微分析：KEYENCE VHX-900F型三維超景深顯微系統(tǒng)，超景深變焦物鏡（20x～200x）。

X射線熒光光譜分析：腐蝕產(chǎn)物分析使用SHMADZU EDX820型X射線熒光光譜儀（XRF），工作電壓20kV，工作電流20mA；文物本體分析使用Bruker S1 TITAN型手持式X射線熒光光譜儀，銠靶，工作電壓40kV。

X射線衍射分析：Rikagu TTR-III型粉末多晶衍射儀（XRD），管電壓40kV，管電流250mA；閃爍計數(shù)器，發(fā)散狹縫為，限高狹縫為10.00mm，防散射狹縫為接收狹縫為0.30mm；光源為CuKα(λ= 1.54178?)；步進(jìn)掃描模式，每步2θ=0.02°，掃描時間1.0s；掃描范圍：2θ=5°～70°。

掃描電鏡-能譜分析：日立S-3600N型掃描電鏡（SEM），加速電壓20kV；EDAX DX-100型X射線能量色散譜儀（EDS），工作電壓20kV。

表1 “南海Ⅰ號”出水錫器樣品基本信息

二、分析結(jié)果

（一）表面形貌分析

使用三維超景深顯微系統(tǒng)對錫器的表面形貌進(jìn)行觀察，可以看到各樣品表面均帶有大量黃色和灰色腐蝕產(chǎn)物，部分區(qū)域還有白色沉積物覆蓋（圖1、2）。其中灰色腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松且易于剝落；黃色腐蝕產(chǎn)物龜裂且厚度分布不均，與文物表面有較高的結(jié)合力。腐蝕產(chǎn)物中還夾雜有少量半透明結(jié)晶（圖3）。結(jié)合腐蝕產(chǎn)物元素組成及物相分析的結(jié)果，這些結(jié)晶可能為石英顆粒。

（二）錫器及腐蝕產(chǎn)物的成分分析

使用XRF對錫器的合金成分及腐蝕產(chǎn)物樣品的元素組成進(jìn)行了分析。表2是5件錫器主要元素組成的XRF分析結(jié)果。由結(jié)果可知，各錫器的錫含量存在差別，NHISn-04樣品的含錫量最高，其他樣品則屬于錫鉛合金，部分樣品還含有少量的鐵和銅。一般來說，高純度錫器的可塑性較高，而錫器中鉛、銅等元素的存在能夠有效提升合金的強(qiáng)度和硬度。鐵可能來自于埋藏過程中的污染。從器型來看，NHISn-03、NHISn-04均屬于飾品，兩者的鉛元素含量卻差距較大，NHISn-04可能因?yàn)殁忚K外形加工的需求而選擇了純度較高的錫來進(jìn)行制作。

表3是錫器腐蝕產(chǎn)物樣品的XRF分析結(jié)果。不同樣品的元素種類和含量有所不同，腐蝕產(chǎn)物中除錫、鉛等合金的主要組成元素外，還有鈉、氯、鈣、硫等元素存在，硅在所有樣品中也均有出現(xiàn)，這與水下環(huán)境高鹽度、高金屬含量的特點(diǎn)有關(guān)。值得注意的是，NHISn-03樣品中含有較高的銻元素。礦脈中的錫主要以錫石（SnO2）的狀態(tài)附存于多金屬硫化礦床中，冶煉前的錫精礦中常有以輝銻礦（Sb2S3）和脆硫銻鉛礦（Pb2Sb2S3）形態(tài)存在的銻，部分銻元素會在熔煉過程中被還原成金屬，最終存在于錫制品中[9]。

表2 “南海Ⅰ號”出水錫器XRF分析結(jié)果

表3 錫器腐蝕產(chǎn)物XRF分析結(jié)果

（三）腐蝕產(chǎn)物的物相分析

表4是腐蝕產(chǎn)物樣品的XRD分析結(jié)果。各樣品中均檢測出了錫的氧化物，NHISn-03樣品中還檢測出了硫化亞錫（SnS）。鉛在樣品中則以硫酸鉛（PbSO4）、氯化鉛（PbCl2）、硫化鉛（PbS）等形式存在，NHISn-03和NHISn-04樣品中還存在二氧化硅（SiO2）。值得注意的是，NHISn-02和NHISn-05樣品中檢測出了氯羥錫石（Sn21Cl16(OH)14O6），該物質(zhì)是錫在高鹽度的酸性環(huán)境下產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物，于1985年在紅海的沉船遺址出水錫器中首次發(fā)現(xiàn)[10]。其形成過程可表示為：

一般情況下只在海洋環(huán)境中形成，陸上和淡水環(huán)境中保存的錫器很難出現(xiàn)這種腐蝕產(chǎn)物。

（四）腐蝕產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)及元素組成分析

圖5、6為NHISn-01樣品的掃描電鏡照片，各檢測點(diǎn)元素含量的能譜分析結(jié)果見表5。參考樣品的XRF和XRD數(shù)據(jù)，圖5中檢測區(qū)域A為錫鉛合金，其中顏色較暗的部分為錫，在錫中均勻分布且顏色較亮的不規(guī)則點(diǎn)狀區(qū)域主要成分為鉛。圖5中檢測點(diǎn)B和C為腐蝕產(chǎn)物硫酸鉛、氧化錫（SnO2）、硫化亞錫的混合物，其中B點(diǎn)錫的含量較高，C點(diǎn)鉛錫的含量相近。圖6檢測點(diǎn)B的主體部分為錫。

表4 錫器腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

圖7、8為NHISn-02樣品的掃描電鏡照片，各檢測點(diǎn)的元素含量見表6。參考樣品的XRF和XRD數(shù)據(jù)，圖7中檢測區(qū)域A為腐蝕產(chǎn)物硫化鉛，檢測點(diǎn)B主要為氯羥錫石，檢測點(diǎn)C為氯化鉛。圖8中檢測點(diǎn)A為硫化鉛，檢測區(qū)域B主要為氯羥錫石，其中夾雜有少量氯化鉛。

表5 NHISn-01樣品EDS分析結(jié)果

表6 NHISn-02樣品EDS分析結(jié)果

表7 NHISn-03樣品EDS分析結(jié)果

表8 NHISn-05樣品EDS分析結(jié)果

圖9 為NHISn-03樣品的掃描電鏡照片，各檢測點(diǎn)的元素含量見表7。參考樣品的XRF和XRD數(shù)據(jù)，圖9中檢測區(qū)域A為錫鉛合金。其中顏色較暗的部分主要為錫，在錫中分布均勻且顏色較亮的不規(guī)則點(diǎn)狀區(qū)域主要成分為鉛。檢測點(diǎn)B和檢測點(diǎn)C的主要成分分別為錫和鉛。檢測點(diǎn)D為氧化錫，可能含有鉛和錫的硫化物。

圖10、11為NHISn-05樣品的掃描電鏡照片，各檢測點(diǎn)的元素含量見表8。參考樣品的XRF和XRD數(shù)據(jù)，圖10中檢測點(diǎn)A主要成分為錫，在錫中分布均勻且顏色較亮的不規(guī)則點(diǎn)狀區(qū)域主要成分為鉛，檢測點(diǎn)B為氯羥錫石。圖11檢測點(diǎn)A的主要成分為鉛。

三、討論

（一）錫器的腐蝕產(chǎn)物與腐蝕過程

錫器腐蝕產(chǎn)物樣品的分析結(jié)果表明，不同樣品腐蝕產(chǎn)物的成分有所區(qū)別，錫的氧化物主要以氧化錫和氧化亞錫（SnO）兩種形式存在。NHISn-01樣品的物相分析結(jié)果中還出現(xiàn)了硫化亞錫，這是微生物活動產(chǎn)生的硫化氫與錫反應(yīng)的產(chǎn)物。錫在空氣中的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，錫與氧氣反應(yīng)后會在表面生成一層致密的氧化膜，并且在常溫下表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐蝕性能。因此，除了溫度低于13.2℃時會導(dǎo)致白錫（β-Sn）轉(zhuǎn)化為同素異形體灰錫（α-Sn）的“錫疫”外，陸上埋藏環(huán)境中出土錫器的狀態(tài)一般較為穩(wěn)定，腐蝕產(chǎn)物以氧化錫和氧化亞錫為主[11]。而在海水環(huán)境中，錫及其合金與環(huán)境界面上的電極電位分布具有微觀不均勻性，會在電解質(zhì)溶液中形成腐蝕微電池，使腐蝕過程持續(xù)深入[12]。

NHISn-02和NHISn-05樣品的物相分析結(jié)果中出現(xiàn)了氯羥錫石，該腐蝕產(chǎn)物特殊的形成條件使其能夠成為海洋環(huán)境中出水錫器的重要標(biāo)志物，但國內(nèi)以往的研究未能給予氯羥錫石足夠的關(guān)注。Dunkle等人曾對“安妮女王復(fù)仇者號”沉船出水的錫器進(jìn)行研究，這艘沉船1718年沉沒于北卡羅來納州近岸海域[13]。該研究對錫器腐蝕產(chǎn)物樣品的顯微圖像和背散射圖像進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)氯羥錫石出現(xiàn)在距離金屬基體最近的位置，其中還夾雜有未腐蝕的錫，氧化亞錫和羥錫石（Sn3O2(OH)2）則位于更外層的位置。研究者由此認(rèn)為，氯羥錫石是海洋環(huán)境中錫器首先形成的腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕過程的深入失去氯而形成氧化亞錫和羥錫石，最終形成穩(wěn)定的氧化錫。從圖10和表8中NHISn-05樣品的SEM-EDS分析結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層測試點(diǎn)的氯含量高于外層，但僅憑該現(xiàn)象難以對腐蝕產(chǎn)物的形成順序做出準(zhǔn)確的判斷，對氯羥錫石及錫器在海水中腐蝕過程的研究尚待深入。

本研究所涉及的錫器中有4件的合金成分含鉛，錫和鉛的標(biāo)準(zhǔn)電極電位很接近，因此錫鉛合金發(fā)生電偶腐蝕的傾向很小。在腐蝕過程的初始階段，錫和鉛的氧化物會在合金表面形成一層混合氧化膜，新生成的氧化膜在仍能與合金基體接觸的前提下會使更易氧化的錫在表面富集，鉛則更多地存在于內(nèi)側(cè)[14]。因此在樣品剖面的SEM-EDS分析結(jié)果中，腐蝕產(chǎn)物層鉛的含量呈現(xiàn)出外側(cè)少、內(nèi)側(cè)多的特點(diǎn)。腐蝕產(chǎn)物表層的鉛氧化物則會進(jìn)一步與海水中高濃度的硫酸根離子、硫離子和氯離子結(jié)合，最終在腐蝕產(chǎn)物中以硫酸鉛、硫化鉛和氯化鉛的形式存在。

NHISn-03樣品的XRF分析結(jié)果中有銻元素，一般情況下銻的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在呈酸性的水環(huán)境中能與氯離子和硫離子反應(yīng)，但這種反應(yīng)是否會在實(shí)際水體中發(fā)生尚不明確。在富含微生物的水-沉積物體系中，有機(jī)組合態(tài)銻會占到總銻相當(dāng)高的份額，沉積物中的微生物能夠提高銻的遷移能力[15]。但在NHISn-03樣品的物相分析結(jié)果中未見銻或銻的化合物，其形態(tài)及腐蝕機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

（二）水下埋藏環(huán)境與錫器腐蝕特征的關(guān)系

“南海Ⅰ號”所處的粵西近海海區(qū)海水春、夏、秋季的溶解氧含量在4.4~5.2ml/L之間，11月~2月則會達(dá)到4.8~5.2ml/L；春、夏、秋、冬季底層海水pH值的平均值分別為8.22、8.32、8.28和8.21；鹽度平均值約為30.6‰；底層海水活性磷酸鹽為含量0.26~0.57μmol/L，活性硅酸鹽含量為17.7~28.9μmol/L，在整個南海北部海區(qū)屬于較低的水平[16]。南海北部海區(qū)海底沉積物空隙中的自由水同樣具有較高的電導(dǎo)率，且礦化度高于底層海水，宏量組分和微量組分的濃度值也更高，其中HCO3-的濃度值增幅最大[17]。受中國文化遺產(chǎn)研究院委托，中山大學(xué)于2011年對“南海Ⅰ號”搬遷后所在的水晶宮內(nèi)的水體水質(zhì)進(jìn)行了測試分析。結(jié)果表明，水晶宮內(nèi)的水體呈弱酸性，水溫20℃~22℃，鹽度變化范圍為18.2‰~21.2‰，營養(yǎng)物質(zhì)、金屬含量及溶解氧含量均明顯高于該區(qū)域的近海海水[18]。

本研究涉及的5件錫器均出水于船體以上的灰黑色淤泥層和黑灰色泥沙沉積層中，這兩個層位的結(jié)構(gòu)較為疏松，夾雜有大量貝殼等海洋生物的殘骸[19]。因此，要探究錫器腐蝕特征與保存環(huán)境之間的關(guān)系，不僅要考慮沉船所處水體的海水化學(xué)要素，還要對埋藏環(huán)境中的淤泥及泥沙沉積的理化性質(zhì)有所了解?！澳虾＂裉枴背链倌鄻悠分械牧蛩猁}還原菌數(shù)量及硫化物含量都很高，還含有較多的鈣、鎂等陽離子以及腐殖酸。硫酸鹽還原菌是一種兼性厭氧菌，它能夠利用金屬表面的有機(jī)物作為碳源，將硫酸鹽還原成硫化氫，從而對金屬造成腐蝕，其存在表明在缺乏氧氣的情況下，微生物活動帶來的氧化還原反應(yīng)仍然能使金屬的腐蝕加速[20]。在富含硫酸鹽和有機(jī)質(zhì)的環(huán)境中，硫酸鹽還原菌的存在對“南海Ⅰ號”金屬器的腐蝕過程造成了深遠(yuǎn)的影響，這也是出水錫器腐蝕產(chǎn)物中存在硫化物的主要原因。

綜合海洋環(huán)境及船體搬遷后的局部環(huán)境來看，溫度、氯離子濃度、含鹽量、溶解氧含量等要素都處在較高的水平，豐富的營養(yǎng)物質(zhì)還為微生物活動提供了條件，加上水流和泥沙的表面沖蝕作用，這些都會加快金屬腐蝕的速率，導(dǎo)致錫器表面無法生成致密的氧化層，使腐蝕過程不斷深入。值得注意的是，“南海Ⅰ號”所處的水下環(huán)境并非一個均勻穩(wěn)定的整體，對環(huán)境整體理化性質(zhì)的表征并不能完全反映局部微環(huán)境的特征。本研究選取的5件錫器出水位置各不相同，所處的局部微環(huán)境也必然存在差別，這也是各樣品腐蝕特征有所不同的重要原因。

環(huán)境的差異不僅存在于空間層面，時間的推移同樣會導(dǎo)致埋藏環(huán)境的變遷。“南海Ⅰ號”從南宋沉沒至今已有近八百年的時間，其沉沒地點(diǎn)的海洋環(huán)境會隨時間不斷變化，對船體進(jìn)行打撈、搬運(yùn)及發(fā)掘的過程也勢必會造成保存環(huán)境的改變，進(jìn)而對錫器腐蝕過程產(chǎn)生影響。以NHISn-02、NHISn-05樣品中的氯羥錫石為例，這種腐蝕產(chǎn)物生成的條件是高礦化度、低pH值的海水環(huán)境，但“南海Ⅰ號”所處水體和淤泥樣品的pH值檢測結(jié)果均為中性偏堿性，這反映出在錫器的腐蝕過程中，不同階段的埋藏環(huán)境存在一定的差別。

結(jié)語

“南海Ⅰ號”5件出水錫器的基體主要含有錫、鉛，錫器表面被大量黃色、灰色腐蝕產(chǎn)物和白色沉積物覆蓋。錫器腐蝕產(chǎn)物的主要成分為氧化錫、氧化亞錫、硫化鉛、氯化鉛以及錫和鉛的硫化物，部分樣品還檢測出了海水環(huán)境中錫的標(biāo)志性腐蝕產(chǎn)物氯羥錫石。

錫器的腐蝕特征與“南海Ⅰ號”的埋藏環(huán)境有著密切的關(guān)系，水流和泥沙的物理作用以及水下環(huán)境中高鹽度、高溶解氧含量、溫度較高等特點(diǎn)導(dǎo)致了現(xiàn)有腐蝕產(chǎn)物的形成。各樣品的腐蝕特征不盡相同，原因除了錫器自身的性質(zhì)外，還與水下埋藏環(huán)境在空間和時間層面上的差異有關(guān)。