杜德魚, 張貝貝, 雷免花, 姜曉萱, 鐵 敏

(1.西安外事學(xué)院,陜西 西安 710077;2. 西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西 楊凌 712100)

香椿(Toonasinensis)屬楝科香椿屬植物，是我國特有的木本蔬菜，廣泛分布于我國華北、西北等地。香椿的嫩芽或嫩葉風(fēng)味獨特，香氣濃郁，深受消費者喜愛，國際市場開發(fā)潛力巨大[1]。香椿富含氨基酸、揮發(fā)油、多酚、黃酮、皂苷及生物堿等多種對人體有益的生物活性成分，還含有維生素C、維生素P、鈣、鐵等營養(yǎng)素[2～5]。研究表明香椿葉水提取物能預(yù)防動脈粥樣硬化，防止卵巢癌細胞增殖，具有抗氧化、抗炎、抗糖尿病等作用[6-13]。香椿嫩芽或嫩葉的采摘期短，季節(jié)性較強，且不耐貯存。將香椿制成脫水香椿、速凍香椿、香椿調(diào)味醬、鹽漬香椿等加工品，便于貯存運輸，延長香椿的食用期[14]。但新鮮香椿亞硝酸鹽含量高達20～900 mg·kg-1，甚或更高，依采收期或產(chǎn)地而已，從而影響香椿制品的可接受性[15～20]。研究表明，亞硝酸鹽進入血液后能將血紅蛋白中的二價鐵氧化為三價鐵，使正常的亞鐵血紅蛋白轉(zhuǎn)化成高鐵血紅 蛋白從而失去運氧功能。亞硝酸鹽可以與二甲胺結(jié)合，生成二甲基亞硝胺，對人體有致癌作用，從而誘發(fā)消化系統(tǒng)癌變。因此，降低亞硝酸鹽含量是香椿加工中亟待解決的問題。

燙漂處理是蔬菜加工過程的重要工序，其方法主要有蒸汽燙漂、熱水燙漂和微波燙漂。蔬菜的燙漂處理可以有效清除組織中的氧氣，防止蔬菜中營養(yǎng)成分及活性成分的氧化；促使酶失活，減少不良的酶催化反應(yīng)；同時適度燙漂可改變蔬菜組織，便于加工處理，從而保護蔬菜的色香味、營養(yǎng)價值及可接受性[16,21,22]。筆者研究擬通過燙漂降低香椿亞硝酸鹽含量，分析不同燙漂處理對香椿亞硝酸鹽含量的影響，尋找科學(xué)合理的加工處理方法，提高香椿加工品的安全性，為香椿制品的加工提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

新鮮香椿為2016年4月至5月采自于秦嶺及附近地區(qū)的紅油香椿，長度均為10～15 cm。

鹽酸、亞鐵氰化鉀、鹽酸萘乙二胺、乙酸鋅、對氨基苯磺酸、亞硝酸鈉等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-3100型紫外-可見分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)；AUY220型分析天平(日本島津公司)；DK-8D型電熱恒溫水槽(上海精宏試驗設(shè)備有限公司)；CR-10型色差計(日本Konica Minolta 公司)；HGB550型搗碎機 (美國Waring公司)；G80F23CN2P-BM1(S0)微波爐(格蘭仕微波爐電器有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 原料選擇 新鮮香椿去除不可食部分，用流動水清洗，瀝干表面水分，切成1.5cm小段，備用。

1.3.2 樣品的制備 主要有:

(1)熱水燙漂。量取1 000 mL蒸餾水于水浴鍋中，將其溫度升至80℃，然后將上述切成小段的香椿于溫度85、90、95、100℃，料水比1∶15，1∶20，1∶25，1∶30的恒溫水浴鍋中(20 cm×10 cm×15 cm)分別熱燙20、40、60、80、100、120 s后(達到預(yù)定溫度后計時)，立即撈出，并用流動水冷卻至常溫，瀝去表面水分后，用搗碎機(2 min，10 000 r·min-1)將其搗碎，得香椿漿。

燙漂水pH值的調(diào)節(jié): 稱取5g磷酸二氫鉀，精確至0.01g，溶于100mL不含二氧化碳的純凈水中，pH值在4.2～4.6之間，即得磷酸二氫鉀標準溶液緩沖試劑。再如法稱取3.55g磷酸氫二鈉(Na2HPO4) 溶解于不含二氧化碳的純凈蒸餾水中，pH應(yīng)在5.7～7.1之間，即得磷酸氫二鉀標準溶液緩沖試劑。

取1 000 mL燒杯，加入按照設(shè)定料水比的純凈水后，將兩種緩沖試劑標準溶液緩慢滴加至燒杯中，同時進行攪拌，將pH值分別調(diào)節(jié)至5、6、7、8。將調(diào)好pH值的燙漂水用保鮮膜封口，放入恒溫水浴鍋中加熱至預(yù)先設(shè)定溫度后，依次加入切成小段的香椿材料。

(2)蒸汽燙漂稱取切成小段的香椿材料，均勻平鋪于籠屜上，將籠屜放在合適位置上，切勿接觸到煮沸的熱水，亦不要放置試樣在籠屜的邊緣，以免水蒸氣凝結(jié)的水珠滴落到試樣上，蓋上鍋蓋。于100℃沸水蒸汽中分別燙漂30 s，60 s，90 s，120 s，150 s后，立即取出，并用流動水冷卻至常溫，瀝去表面水分后，用搗碎機將其搗碎，得香椿漿備用。

(3)微波燙漂。稱取切成小段的香椿材料，放入微波專用盒，薄層平鋪，加蓋。于功率為160 W、240 W、480 W，640 W、800 W條件下，分別燙漂30 s、40 s、50 s、60 s后，立即取出，并用流動水冷卻至常溫，瀝去表面水分后，用搗碎機將其搗碎，得香椿漿。

1.3.3 樣品液的制備 稱取 2 g香椿漿，置于25 mL燒杯中，加12.5 mL飽和硼砂溶液，攪拌使其混合均勻，用70℃蒸餾水多次將燒杯中的試樣洗入500 mL容量瓶中，將容量瓶(去塞)放入沸水浴中加熱 15 min，取出后自然冷卻，再置冷于水浴中冷卻，直至室溫，得香椿亞硝酸鹽提取液。將5mL新鮮配制的亞鐵氰化鉀溶液，邊攪拌邊加至香椿亞硝酸鹽提取液中，搖勻，再加入新鮮配制的5 mL 220 g·L-1乙酸鋅溶液，以沉淀蛋白質(zhì)。加蒸餾水至容量瓶刻度線，搖勻，靜置30 min，除去上層脂肪，上清液用濾紙過濾，棄去初濾液30 mL，濾液即為樣品液。

1.3.4 亞硝酸鹽含量的測定 按照GB 5009.33—2010鹽酸萘乙二胺法。

新鮮香椿經(jīng)燙漂處理后，亞硝酸鹽溶出率的計算按公式(1)。

S(%)=(C0-C)/C0×100

(1)

式(1)中，S—亞硝酸鹽溶出率，%；C0—新鮮香椿亞硝酸鹽含量，μg·g-1；C—燙漂后香椿亞硝酸鹽含量，μg·g-1。

1.3.5 動力學(xué)模型構(gòu)建 食品中成分的溶出率多遵循零級反應(yīng)動力學(xué)，零級反應(yīng)動力學(xué)模型：

Kt=S0-S，

(2)

式(2)變形為：

S= -Kt+S0

(3)

式(3)中：K—反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；S0—t0時刻的溶出率，%，S—t時刻的溶出率，%。

阿倫尼烏斯方程：

K=A·e(-Ea/RT)

(4)

式(4)中：K—反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；Ea —反應(yīng)活化能，KJ·mol-1；A—指前因子，與K同單位；R摩爾氣體常數(shù)，KJ·mol-1；T —熱力學(xué)溫度，K。

將兩個溫度下的K值代入阿倫尼烏斯方程可以計算出反應(yīng)活化能Ea。

1.3.6 色差值測定 于上述試驗得到的最適燙漂條件下，分別燙漂新鮮香椿，測定熱水燙漂、蒸汽燙漂、微波燙漂條件下，香椿的色值。色差計測定色差值。應(yīng)用CIE Lab表色系統(tǒng)，包括L*(亮度值)，a*(紅綠值)和b*(黃藍值)。按公式(1)計算總色差(△E)。

(5)

式(5)中：△E—總色差；L*—樣品亮度值；a*—樣品紅綠值；b*—樣品黃藍值；L0*—鮮樣的亮度值；a0*—鮮樣的紅綠值；b0*—鮮樣的黃藍值。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱水燙漂對香椿亞硝酸鹽含量及溶出率的影響

2.1.1 料水比對香椿亞硝酸鹽含量及溶出率的影響 表1為不同料水比條件下，90℃熱水燙漂60 s，香椿中亞硝酸鹽含量與溶出率的變化。由表1可知，隨著料水比的增加，亞硝酸鹽含量呈下降趨勢，其溶出率逐漸增加。當(dāng)料水比為1∶15、1∶20、1∶25、1∶30時，亞硝酸鹽含量分別下降了1∶15、7.92、16.84、19.19 μg·g-1；溶出率分別增加了3.75%、25.82%、54.91%、62.57%。由此可見，當(dāng)料水比在1∶15～1∶25時，亞硝酸鹽溶出率增加幅度較大，在料水比為1∶25～1∶30范圍內(nèi)，其變化不顯著。故熱水燙漂時，料水比選取1∶25為宜。

表1 不同料水比條件下香椿亞硝酸鹽含量及溶出率

注：新鮮香椿亞硝酸鹽含量為30.67±0.13μg·g-1，同行字母不同表示差異顯著 (p<0.05)。

2.1.2 燙漂水pH值對香椿亞硝酸鹽含量及溶出率的影響 表2為燙漂水不同pH值條件下(燙漂溫度90℃、燙漂時間60 s和料水比1∶25)，亞硝酸鹽溶出率的變化。由表2可知，當(dāng)燙漂水pH值 5～7范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽含量呈下降趨勢，亞硝酸鹽溶出率增加較快； pH值8時，亞硝酸鹽含量仍較高，且溶出率顯著下降，其亞硝酸鹽含量及溶出率與pH 5時無顯著差異；另外，燙漂水堿性過大，香椿組織受損嚴重，營養(yǎng)成分損失多。故燙漂水pH值6～7為宜。

表2 燙漂水pH值對香椿中亞硝酸鹽含量及溶出率的影響

注：新鮮香椿亞硝酸鹽含量為26.2±0.11μg·g-1，同行字母不同表示差異顯著 (p<0.05)。

2.1.3 燙漂溫度和燙漂時間對香椿亞硝酸鹽溶出率的影響 亞硝酸鹽和次級胺及其他胺類化合物結(jié)合形成強烈致癌物質(zhì)—亞硝胺。目前發(fā)現(xiàn)的亞硝胺具有動物致癌作用，主要表現(xiàn)在消化系統(tǒng)的癌癥病變[23]。另外亞硝胺還可以導(dǎo)致畸形，造成甲狀腺腫大等危害。熱水燙漂可以有效鈍化香椿中的酶系，降低亞硝酸鹽的催化轉(zhuǎn)化；熱水燙漂還可以破壞細胞生物膜結(jié)構(gòu)，使蔬菜細胞間的物質(zhì)釋放溶出，有助于降低亞硝酸含量[16]。燙漂溫度85℃、90℃、95℃、100℃和燙漂時間分別為0 s、20 s、40 s、60 s、80 s、100 s、120 s時香椿中亞硝酸鹽的溶出率，如圖1。

由圖1可知，隨著熱水燙漂溫度升高和燙漂時間延長，香椿亞硝酸鹽溶出率顯著增加，且溫度越高，亞硝酸溶出率越大，但當(dāng)燙漂溫度高于95℃，亞硝酸鹽溶出率增加幅度大大降低?？紤]到燙漂溫度過高或燙漂時間過長，使香椿葉綠素及營養(yǎng)成分受損過多，導(dǎo)致加工品感官品質(zhì)及營養(yǎng)品質(zhì)降低，因此適當(dāng)升高燙漂水溫度或延長燙漂時間，既有助于降低香椿亞硝酸鹽含量，同時又有利于保護香椿加工品的品質(zhì)。

2.1.4 熱水燙漂香椿中亞硝酸鹽溶出率動力學(xué)模型構(gòu)建 香椿亞硝酸鹽溶出率St對燙漂時間t作圖(如圖1)，經(jīng)線性擬合符合零級動力學(xué)模型，且具有較高的相關(guān)系數(shù)(R2均大于0.9)，如表3。

不同燙漂料水比及燙漂溫度條件下香椿亞硝酸鹽溶出率動力學(xué)的參數(shù)，分別依公式(2)、(3)及(4)計算，結(jié)果如表4。

由表4可知，隨著燙漂溫度升高，亞硝酸鹽溶出率反應(yīng)速率常數(shù)K增加，在料水比1∶15條件下，與85℃熱燙溫度相比，90、95和100℃條件下亞硝酸鹽溶出率反應(yīng)速率常數(shù)K分別增加了0.4399、0.6491和0.6531，即燙漂溫度越高，亞硝酸鹽溶出率增加越快；同樣，料水比1∶20時K分別增加了0.2887、0.3129和0.3157；料水比1∶25時為0.1306、0.1625和0.2571；料水比1∶30時為0.3044、0.3873和0.3890。料水比在1∶15～1∶25范圍內(nèi)，料水比越大，K值平均增幅越小，料水比1∶15時為0.5807；料水比1∶20時為0.3058；料水比1∶25時為0.1834，故料水比不宜過大。

圖1 熱水燙漂的溫度與時間對香椿亞硝酸鹽溶出率的影響

溫度/℃料水比/(g·mL-1)1∶151∶201∶251∶30方程R2方程R2方程R2方程R285S=0.6763t-5.48360.9330S=0.426t-0.48130.9236S=0.431t+5.97670.9105S=0.4435t+13.980.935090S=0.2364t+0.3390.9645S=0.355t+52.430.9522S=0.2685t+38.0530.9604S=0.0562t+65.920.961795S=0.0272t+67.3630.9615S=0.0668t+66.5060.9886S=0.1739t+3.86130.9130S=0.1391t+2.8680.9278100S=0.0232t+70.9640.9424S=0.0398t+70.9790.9542S=0.3004t-4.6270.9452S=0.0545t+22.360.9239

表4 熱水燙漂對香椿亞硝酸鹽溶出動力學(xué)參數(shù)的影響

反應(yīng)活化能越小，說明反應(yīng)需要克服的能量壁壘越小，反應(yīng)速率越快。隨著料水比的增加，香椿亞硝酸鹽溶出率的活化能逐漸降低，即亞硝酸鹽溶出的壁壘逐漸降低，于料水比1∶15時活化能最高(62.33 KJ·mol-1)，料水比1∶30時活化能最低(50.74 KJ·mol-1)。表明增加料水比，活化能逐漸下降，在相同時間內(nèi)能夠溶出更多的亞硝酸鹽。另一方面，隨著料水比的增加，半衰期明顯縮短，且在同一料水比條件下，隨著溫度的升高，半衰期亦呈下降趨勢。

由上述分析可知，適當(dāng)增加料水比或升高燙漂溫度，有利于加快香椿亞硝酸鹽溶出，縮短達到溶解平衡的時間。

2.2 蒸汽燙漂

圖2為蒸汽(100℃)燙漂條件下，香椿亞硝酸鹽溶出率的變化，線性擬合具有部分線性關(guān)系但相關(guān)系數(shù)不高，R2為0.868(R2<0.9)。以曲線擬合其變化規(guī)律可以看出，隨著蒸汽加熱時間的延長，香椿亞硝酸鹽溶出率先升高后趨于穩(wěn)定。于蒸汽燙漂30～60 s范圍內(nèi)，亞硝酸鹽溶出率增加較快；而蒸汽燙漂60～120 s范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽溶出率趨于穩(wěn)定。蒸汽燙漂時間過長，香椿色澤呈黃褐色，組織過度變軟，不利于后續(xù)加工。故蒸汽燙漂香椿時，以短時間燙漂處理為好，宜選取60 s為佳。另外，蒸汽燙漂時，物料的厚度不宜過大，應(yīng)盡可能增加蒸汽與香椿的接觸面積。

圖2 蒸汽燙漂對亞硝酸鹽溶出率的影響

2.3 微波燙漂

微波燙漂具有熱穿透力強，處理均勻、時間短、且營養(yǎng)物質(zhì)損失少、能耗小等優(yōu)點。微波燙漂處理蔬菜，在短時間內(nèi)可有效地鈍化酶類，而且營養(yǎng)成分損失少[24,25]。圖3為不同微波燙漂時間條件下，香椿亞硝酸鹽溶出率的變化。由圖3可以看出，隨著微波燙漂時間的延長，香椿亞硝酸鹽溶出率先升高后趨于穩(wěn)定。在微波燙漂時間在0～30 s范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽溶出率增加較快；微波燙漂時間超過30s，亞硝酸鹽溶出率趨于穩(wěn)定或呈下降趨勢。

由圖4可以看出，微波功率過大或過小均不利于香椿中亞硝酸鹽的溶出率，微波功率在160～240 W時亞硝酸鹽溶出率較高。筆者研究所采用的微波燙漂，由于微波過程缺少相應(yīng)的介質(zhì)溶解吸收溶出的亞硝酸鹽，可能導(dǎo)致亞硝酸鹽溶出率較低。

2.4 熱燙處理對香椿及其干制品色澤的影響

色澤是反映蔬菜加工品質(zhì)影響的重要指標[26]。表5為熱燙處理對香椿及其干制品L*、a*、b*及△E值的影響?！鱁值表示總色澤變化程度，熱燙處理希望得到較大的△E值。由表5可知，經(jīng)不同熱燙方法處理后，香椿的L*、a*和b*值均有顯著變化，其中L*和b*值均升高，a*值降低，表明熱燙處理后香椿的亮度增加，色澤呈鮮綠色。b*值升高可能的原因是熱燙過程中部分β-胡蘿卜素降解，并發(fā)生了美拉德反應(yīng)，生成棕褐色物質(zhì)[27]。三種熱燙處理中，以熱水熱燙的香椿L*值和△E值最大，a*值和b*值均最小，因此，熱水熱燙香椿的色澤明顯優(yōu)于蒸汽熱燙和微波熱燙。Susan等(1994)研究發(fā)現(xiàn)，熱水熱燙后青豆的色澤更加接近新鮮青豆的色澤，更好地保持青豆較低的a*值[28]。

注：表中數(shù)據(jù)為，同一列的不同字母表示差異顯著(p<0.05)。

3 結(jié)論

(1)采用熱水燙漂香椿，料水比以1∶25為宜，燙漂水的適宜pH值為6～7。熱水燙漂對香椿中亞硝酸鹽溶出率影響符合零級動力學(xué)模型。

(2)蒸汽燙漂時間在30～60 s范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽溶出率增加較快，且可保護香椿色澤，故蒸汽燙漂時間以60 s為宜。

(3)在微波燙漂時間在0～30 s范圍內(nèi)時，亞硝酸鹽溶出率增加較快；微波功率過大或過小均不利于香椿中亞硝酸鹽的溶出率，當(dāng)微波功率在160～240 W時亞硝酸鹽溶出率較高。

(4)熱水熱燙明顯優(yōu)于蒸汽熱燙和微波熱燙。