王 瑤，趙雪妮，黨新安，楊 璞，魏森森，張偉剛，劉慶瑤

(陜西科技大學 機電工程學院，西安 710021)

鋼作為目前世界上應用最為廣泛的材料之一，具有良好的力學性能和低廉的價格。但是，由于受到空氣氧化性氣體以及潮濕環(huán)境的電化學作用而易被腐蝕，將造成巨大的經(jīng)濟損失[1-2]。表面工程技術(shù)正是保護金屬材料、延長鋼材使用壽命、提高經(jīng)濟效益和社會效益的一個重要手段，也是材料科學前沿領(lǐng)域最活躍的研究之一[3]。近年來，金屬鋅、鋁具有很好的耐腐蝕特性，被廣泛用于鋼材表面保護涂層。Maledi等[4]在低碳鋼表面制備了120～200μm的鋅涂層，研究表明在腐蝕介質(zhì)中鋅涂層的保護機理是犧牲陽極的保護陰極。Tafreshi等[5]研究了Ni含量對鋅涂層的耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明隨著Ni含量的增加，鋅涂層的耐腐蝕性能逐漸提高，其中Zn-14%Ni(質(zhì)量分數(shù)，下同)涂層的腐蝕電流密度是純鋅涂層的1/11。但是，鋅在存在氯離子等的腐蝕環(huán)境中，易誘發(fā)點蝕、破壞表面涂層結(jié)構(gòu)、產(chǎn)生孔隙，腐蝕介質(zhì)可以滲入涂層內(nèi)部腐蝕基體[6]。鋁及鋁合金以其低廉的成本，優(yōu)良的耐腐蝕和抗氧化性能，被認為是一種理想的鋼材表面防腐材料。在惡劣的環(huán)境中，鋁會在其表面形成一層致密的氧化膜從而保護基體不被損壞，特別是在含氯、硫等離子環(huán)境中表現(xiàn)出更優(yōu)越和持久的耐腐蝕性能[7]。Diamantogiannis等[8]在低合金鋼B500c表面制備了80～120μm的鋁涂層。與未涂覆的試樣相比，有涂層試樣在腐蝕環(huán)境中保持穩(wěn)定的力學性能和結(jié)構(gòu)完整性。Esfahani等[9]在低碳鋼表面制備的鋁涂層，經(jīng)過長時間的全浸泡實驗和1500h的鹽霧實驗都表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

根據(jù)工藝不同，鋁涂層的制備技術(shù)主要包括：熱浸鍍[10]、磁控濺射[11]、電鍍[12]以及熱噴涂[13]等方法。熱浸鍍鋁工序簡單、生產(chǎn)效率高、成本低，所制備的涂層較厚、與基體結(jié)合強度高且對環(huán)境無污染，符合當前工業(yè)應用的發(fā)展要求，受到國內(nèi)外研究者的重視[14]。熱浸鍍鋁涂層由外層Al層，內(nèi)層Fe-Al合金層(少量FeAl3和主要Fe2Al5相)組成[15-16]。在熱浸鍍鋁過程中，鐵原子溶解，與鋁原子相互擴散在基體和鋁涂層的界面處形成合金層。首先，在鋁液中溶解的Fe原子與Al原子反應生成FeAl3相。其次，Al原子穿過FeAl3相層進一步向基體擴散，同時Fe原子向外擴散，在靠近基體一側(cè)形成鋸齒狀的Fe2Al5相。但由于鐵鋁相脆性較大，在Fe-Al合金層中易形成裂紋[17]，導致腐蝕介質(zhì)透過鋁涂層接觸并腐蝕基體進而使其斷裂，極大地限制了鋁涂層鋼在復雜構(gòu)件上的應用，縮小了其應用領(lǐng)域的同時降低了其經(jīng)濟效益和社會效益。而且，控制合金層的厚度有利于提高鋁涂層鋼的塑性加工性能[18]。磁控濺射法是一種物理氣相沉積技術(shù)，可以在較低的溫度下在基體表面沉積一層鋁涂層而不發(fā)生冶金反應[19]。

本研究采用磁控濺射復合熱浸鍍法在Q235鋼表面制備梯度結(jié)構(gòu)鋁涂層(AlH-AlM)。首先通過磁控濺射法在Q235鋼表面制備鋁涂層(AlM)，在后續(xù)熱浸鍍鋁工藝中對鐵、鋁原子相互擴散具有一定的阻擋作用；然后采用熱浸鍍法在其表面制備耐腐蝕鋁涂層。研究對比了熱浸鍍和磁控濺射復合熱浸鍍兩種工藝制備的涂層的形貌、厚度、成分、結(jié)合強度及耐腐蝕性能，以期獲得新的鋁涂層制備工藝，在保證涂層優(yōu)異耐腐蝕性能和結(jié)合強度的同時，控制合金層的組成與厚度。

1 實驗

1.1 實驗材料及方法

基材為Q235鋼，試樣尺寸為20mm×10mm×1mm，涂層材料為1060型工業(yè)純鋁(純度99.7%)。Q235鋼的前處理流程為：依次使用400#，800#，1200#，2000#的砂紙進行打磨→無水乙醇超聲清洗15min→蒸餾水沖洗→10%鹽酸溶液中浸泡至表面微微泛白→蒸餾水沖洗→烘干。

磁控濺射制備鋁涂層采用JGP450型圓形單室磁控濺射系統(tǒng)，所用靶材為純度99.999%的Al靶，規(guī)格為φ50.8mm×3.0mm，在經(jīng)過表面處理的Q235鋼表面預先制備鋁阻擋層。工藝參數(shù)如表1所示。

采用熱浸鍍法分別在經(jīng)磁控濺射鋁涂層的Q235鋼和前處理的Q235鋼表面制備鋁涂層(AlH)。將經(jīng)過助鍍處理的試樣浸入帶有覆蓋劑的鋁液中在720℃下保溫6min。其中，助鍍劑為20%NH4Cl和30%ZnCl2的混合溶液，將試樣浸入混合溶液中在HH-42數(shù)顯恒溫攪拌循環(huán)水箱上加熱到90℃，攪拌15min。覆蓋劑是質(zhì)量分數(shù)為80%的混合物A(56%KCl和44%NaCl)和20%的混合物B(Na3AlF6∶AlF3=2∶1)，將其均勻地覆蓋在鋁液表面，厚度約為3mm。

1.2 測試分析

采用400#，800#，1200#，2000#砂紙對試樣的斷面進行打磨，將打磨后的試樣在LAP-1X高級金相磨拋機上拋光至鏡面，采用MDS-400倒置金相顯微鏡、JSM-6390A型電子掃描顯微鏡(SEM)對熱浸鍍鋁Q235鋼(AlH/Q235)和磁控濺射復合熱浸鍍鋁Q235鋼(AlH-AlM/Q235)的斷面形貌及涂層厚度進行了測試分析；采用其附帶的能譜儀(EDS)分析涂層的元素組成。

采用WS-2005型涂層附著力自動劃痕法測試室溫下涂層的結(jié)合強度。使用XQ-2B金相鑲嵌機對試樣進行鑲嵌以保證試樣待測面保持水平。參數(shù)設(shè)置為：加載載荷為200N，加載速率為100N/min，劃痕長度為10mm。采用標準的金剛石加載壓頭(錐角120°，尖端半徑為0.2mm)，往復次數(shù)為1次。本設(shè)備配套有聲發(fā)射測量儀，在劃痕儀工作過程中，涂層出現(xiàn)破損的同時，聲發(fā)射信號會發(fā)生突變，從而準確判斷涂層與基體的結(jié)合力。使用金相顯微鏡對劃痕的微觀形貌進行觀察。

將未涂覆試樣(Q235)，AlH/Q235，AlH-AlM/Q235浸入4%的NaCl溶液中，在室溫下浸泡16d，每隔4d取出用去離子水清洗并吹干，采用BSA 124S-CW電子天平(精度：10-4g)稱重，計算試樣的腐蝕失重。利用SEM及EDS對腐蝕后試樣的表面形貌、元素組成和各元素含量比進行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 磁控濺射鋁涂層的形貌

采用磁控濺射法在Q235鋼板表面沉積1h鋁涂層的微觀形貌如圖1所示。磁控濺射鋁涂層的表面形貌如圖1(a)所示，涂層的晶粒分布均勻，晶粒大小約為500～700nm，且表面平整無裂紋，只有少量空隙存在。涂層的厚度約為7.65μm，涂層/基體界面平整沒有明顯的孔洞等缺陷(如圖1(b))。

圖1 磁控濺射鋁涂層的表面(a)和橫截面(b)形貌Fig.1 Surface (a) and cross-section (b) morphologies of aluminum coating prepared by magnetron sputtering

2.2 AlH和AlH-AlM的厚度及形貌

圖2為經(jīng)熱浸鍍后鋁涂層鋼板的斷面形貌模擬圖，采用不同工藝在Q235鋼表面制備的鋁涂層均由為外層Al層和內(nèi)層Fe-Al合金層構(gòu)成。當熱浸鍍鋁溫度為720℃、時間為6min時，AlH/Q235的Al層厚度為(45.75±6.41)μm，F(xiàn)e-Al合金層厚度為(150.37±4.95)μm；AlH-AlM/Q235的Al層厚度為(44.84±3.17)μm，F(xiàn)e-Al合金層厚度為(138.08±6.05)μm，如圖3所示。由此可以看出，AlH-AlM/Q235的Fe-Al合金層厚度略低于AlH/Q235，這是因為磁控濺射鋁涂層在后續(xù)熱浸鍍過程中對鐵、鋁原子的相互擴散起到了一定的阻擋作用。磁控濺射鋁涂層鋼板在熱浸鍍鋁過程中，表面的鋁涂層和少量的鐵溶解，在鋁液與基體界面形成連續(xù)的FeAl3相層。熱浸鍍鋁過程中，F(xiàn)e2Al5相的形成和生長依賴于鐵原子與鋁液中向內(nèi)擴散的鋁原子直接接觸反應(液-固界面反應)和擴散至FeAl3相層中的鐵原子的濃度起伏(固-固界面反應)[20]。然而，連續(xù)的FeAl3相層使得鐵、鋁原子的液-固擴散通道被關(guān)閉，F(xiàn)e2Al5相的形成主要為FeAl3相層與基體的固-固界面反應。

圖2 Q235鋼表面采用不同方法制備的鋁涂層的形貌模擬圖Fig.2 Morphologic simulation diagram of aluminum coatings prepared by different methods on the surface of Q235 steel

圖3 Q235鋼表面采用不同方法制備的鋁涂層厚度Fig.3 Thicknesses of aluminum coatings on the surface of Q235 steel by different methods

AlH/Q235和AlH-AlM/Q235的斷面形貌和元素組成如圖4所示。由圖4(a-1)，(b-1)可以看出，Al層和Fe-Al合金層有明顯分界線，合金層與基體界面成鋸齒狀，整個斷面無裂紋存在。AlH/Q235的Al層有大量孔洞的存在，合金層較為連續(xù)、緊密，而AlH-AlM/Q235的Al層較為致密，合金層各鋸齒狀的峰之間排列較為疏松，齒峰細長，高度落差較大，這進一步證明了磁控濺射鋁涂層的阻擋作用。合金層是由少量靠近Al層的FeAl3相和大量靠近基體的Fe2Al5相組成[21-22]。Takata等提出在熱浸鍍鋁過程中，鐵原子溶解，與鋁原子相互擴散、反應生成FeAl3相，之后鋁原子穿過很薄的FeAl3相向基體中擴散形成鋸齒狀的Fe2Al5相[23]。圖4(a-2)，(b-2)分別是AlH/Q235和AlH-AlM/Q235的EDS圖。從表層到基體，Al元素的含量逐漸降低，F(xiàn)e元素的含量逐漸升高。AlH/Q235的合金層中Al元素的含量基本保持不變，而AlH-AlM/Q235合金層中Al元素的含量逐漸地降低，這可能是由于采用磁控濺射制備的鋁涂層在熱浸鍍鋁過程中發(fā)生溶解、擴散，在靠近Al層的合金層中形成連續(xù)的FeAl3相層，從而使Al元素呈現(xiàn)出梯度擴散現(xiàn)象。圖4(a-1)，(b-1)中的鋸齒結(jié)構(gòu)以及圖4(a-2)，(b-2)中的過渡狀態(tài)表明：鋁液與鋼基體發(fā)生了部分融化及相互滲透，涂層與基體之間呈冶金結(jié)合。

圖4 AlH/Q235(a)和AlH-AlM/Q235(b)的橫截面SEM形貌(1)和EDS圖譜(2)Fig.4 Cross-section SEM micrographs (1) and EDS spectra (2) of AlH/Q235 (a) and AlH-AlM/Q235 (b)

2.3 劃痕實驗

2.4 全浸泡實驗

圖6為Q235，AlH/Q235和AlH-AlM/Q235分別在4%的NaCl溶液中浸泡16d的失重結(jié)果?？梢钥闯龈髟嚇拥母g失重與腐蝕時間均呈線性關(guān)系，且有涂層的試樣大體呈現(xiàn)勻速腐蝕。此外，有涂層試樣的腐蝕失重均遠小于未涂覆的試樣，其腐蝕速率約為未涂覆試樣的1/12～1/6。由此可以看出，鋁涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，可以緩解基體的損壞程度進而延長使用壽命。

圖6 試樣單位面積腐蝕失重與腐蝕時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between corrosion mass loss per unit area and corrosion time of samples

圖7 Q235(a)，AlH/Q235(b)和AlH-AlM/Q235(c)在16d全浸泡實驗后的SEM形貌(1)和EDS圖譜(2)Fig.7 SEM micrographs (1) and EDS spectra (2) of Q235 (a), AlH/Q235 (b) and AlH-AlM/Q235 (c) after 16d of salt water corrosion test

3 結(jié)論

(1)熱浸鍍法和磁控濺射復合熱浸鍍法制備的鋁涂層結(jié)構(gòu)均由外層Al層和內(nèi)層鋸齒狀的Fe-Al合金層構(gòu)成。熱浸鍍鋁涂層中的Al層有大量孔洞的存在，F(xiàn)e-Al合金層的成分從外到里基本保持不變；而采用磁控濺射復合熱浸鍍法制備鋁涂層時，Al層更加致密，F(xiàn)e-Al合金層中的Al含量呈現(xiàn)出減小的趨勢。

(2)磁控濺射的鋁涂層在后續(xù)熱浸鍍鋁過程中可起到一定的阻擋作用，能適當?shù)亟档秃辖饘拥暮穸?。AlH/Q235的Al層厚度為(45.75±6.41)μm，F(xiàn)e-Al合金層厚度為(150.37±4.95)μm；AlH-AlM/Q235的Al層厚度為(44.84±3.17)μm，F(xiàn)e-Al合金層厚度為(138.08±6.05)μm。

(3)AlH/Q235和AlH-AlM/Q235的Al層與基體之間均具有良好的結(jié)合強度。采用熱浸鍍法制備的Al層的失效臨界載荷為163.90N，磁控濺射復合熱浸鍍法制備的Al層的失效臨界載荷為160.25N。

(4)有涂層試樣的腐蝕失重均遠小于未涂覆試樣，腐蝕速率約為未涂覆試樣的1/12～1/6。有涂層試樣表面完整，未出現(xiàn)裸露的區(qū)域僅有一些小的凹坑，腐蝕產(chǎn)物主要由Al和O元素構(gòu)成，同時有微量的Fe元素的存在。相比較而言，AlH-AlM/Q235的腐蝕凹坑尺寸較小且更加均勻。