韓玉蕊， 杜安天， 顧廣瑞

( 延邊大學(xué) 理學(xué)院, 吉林 延吉 133002 )

自Veprek等[1]報(bào)道了Ti-Si-N納米復(fù)合薄膜的硬度可高達(dá)80～105 GPa后，許多學(xué)者對(duì)過渡金屬氮化物薄膜的物理性質(zhì)進(jìn)行了研究.例如： Zhao等[2]通過磁控濺射的方法得到了W2N薄膜，該薄膜為面心立方結(jié)構(gòu)，硬度為28 GPa，摩擦系數(shù)為0.35.Wang等[3]通過磁控濺射的方法制備了ZrN和W2N多層薄膜，當(dāng)工作壓力為0.8 Pa時(shí)，其最大硬度可達(dá)34 GPa.研究顯示，NbN比其他硬質(zhì)氮化物薄膜具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且摻雜Si、Cu、Ag的NbN薄膜還具有硬度高、平均摩擦系數(shù)和磨損率低等特性.例如： Dong等[4]通過反應(yīng)磁控濺射合成了超硬Nb-Si-N復(fù)合薄膜，當(dāng)Si原子含量的百分比為3.4%時(shí)該薄膜的硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為53 GPa和521 GPa.Ezirmik等[5]通過磁控濺射的方法制備了Cu摻雜的NbN薄膜，當(dāng)Cu原子含量的百分比為1%時(shí)，該薄膜的硬度達(dá)到最高值(40 GPa)，并且形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu).Ju等[6]制備了Ag摻雜的NbN薄膜，研究顯示Ag的摻雜不能改善NbN薄膜的硬度，但可降低薄膜的平均摩擦系數(shù).有關(guān)Ti摻雜的NbN薄膜的研究目前為止未見報(bào)道.

目前，制備NbN薄膜的主要技術(shù)有噴霧熱解法[7]、溶膠凝膠法[8]、真空熱蒸發(fā)法[9]、脈沖激光沉積法[10]和射頻磁控濺射法[11].因射頻磁控濺射技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、沉積速率高、純度高、薄膜成分易控制、工業(yè)成本低等優(yōu)點(diǎn)[12-15]，因此本實(shí)驗(yàn)采用射頻和直流磁控共濺射技術(shù)制備Ti摻雜的NbN薄膜，并研究其機(jī)械和摩擦學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)利用直流和射頻磁控共濺射方法，在硅和不銹鋼襯底上沉積Ti摻雜的NbN薄膜.實(shí)驗(yàn)中使用的靶是金屬Ti靶和金屬Nb靶(純度均為99.99%，靶直徑均為50 mm，厚度均為5 mm).襯底安裝之前將其分別在丙酮、乙醇和去離子水中各超聲清洗20 min，然后用純凈的氮?dú)獯蹈?利用旋片式機(jī)械泵和復(fù)合分子泵將濺射室抽至低于5×10-4Pa的背景真空.為了清潔靶材表面，先用氬氣(99.99%)對(duì)靶材進(jìn)行預(yù)濺射10 min，然后通入氮?dú)?99.99%)，在氬氣和氮?dú)獾臍夥障略兕A(yù)濺射5 min.清潔完成后選取不同的濺射壓強(qiáng)、濺射功率、氬氮流量比、襯底溫度等參數(shù)進(jìn)行共濺射實(shí)驗(yàn)，制備的Ti:NbN薄膜的沉積參數(shù)如表1所示.

表1 制備Ti:NbN薄膜的沉積參數(shù)

使用X射線衍射儀(以CuKα為射線源，波長(zhǎng)λ為0.154 056 nm)，在電壓和電流分別為40 kV、30 mA的條件下表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu).利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光譜儀(EDX)測(cè)量薄膜的表面形貌和元素組成.利用納米壓痕儀(載荷為3 mN)測(cè)試薄膜的附著力、劃痕深度以及材料的彈性恢復(fù)等機(jī)械性能.在室溫環(huán)境(濕度為69%)條件下，利用摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)在恒定載荷3 N下，以5 mm/s的速度進(jìn)行15 min的磨損測(cè)試.實(shí)驗(yàn)中，選用直徑為9 mm的Al2O3作為相對(duì)材料.磨損測(cè)試后，利用輪廓儀檢查磨損軌跡，并測(cè)量薄膜的磨損面積.

2 結(jié)果與討論

圖1為在Si襯底上不同Ti靶摻雜功率下沉積的Ti:NbN薄膜的XRD圖譜.從圖1中可以看出，所有的Ti:NbN薄膜均呈現(xiàn)良好的結(jié)晶性.隨著Ti靶摻雜功率的增加，薄膜(111)方向的衍射峰呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜功率為30 W時(shí)衍射峰值最高.隨著Ti靶摻雜功率的增加，(200)方向的衍射峰也呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜功率為20 W時(shí)衍射峰值最高，薄膜的結(jié)晶性最好.圖1中未發(fā)現(xiàn)Ti和TiN的衍射峰，但在EDX測(cè)試中探測(cè)到Ti元素的存在，這表明Ti原子已摻入NbN薄膜的晶格中.根據(jù)(200)方向的衍射峰，計(jì)算Ti:NbN薄膜在不同Ti靶摻雜功率下的晶粒尺寸和晶格常數(shù)等參數(shù)，結(jié)果見表2.由表2可以看出，Ti靶摻雜功率從15 W增加到40 W時(shí)，NbN薄膜的晶粒尺寸呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Ti靶摻雜功率為20 W時(shí)晶粒尺寸最大，為21.227 nm.這表明在摻雜功率為20 W時(shí)，薄膜的結(jié)晶性最好.此外，摻入Ti原子的NbN薄膜的晶格常數(shù)均大于未摻雜的NbN薄膜，這可能歸因于Ti離子的半徑(0.086 nm)大于Nb離子的半徑(0.072 nm)，Ti離子替代Nb離子所致.NbN薄膜的晶格應(yīng)變表明，薄膜內(nèi)部的應(yīng)力由壓縮應(yīng)力逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槔鞈?yīng)力，這可能與薄膜晶格常數(shù)的增加有關(guān)[16].

圖1 Ti:NbN薄膜的XRD圖譜

表2 不同摻雜功率下沉積的Ti：NbN薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為在Si襯底上不同Ti靶摻雜功率下沉積的Ti:NbN薄膜的EDX能譜.從圖2(a)中可以看出，在NbN薄膜(未摻雜)中氮原子的百分比含量為58.8%，Nb原子的百分比含量為41.2%.通過比較圖2(a)與圖2(b)可以看到，當(dāng)摻雜功率為20 W時(shí)，Ti:NbN薄膜中氮原子的百分比含量幾乎保持不變，Nb原子的百分比含量下降到35.8%，Ti原子的百分比含量上升至7.72%.這表明在Ti:NbN薄膜中形成了置換固溶體，即Nb原子在晶格中的某些位置被Ti原子所替換.該結(jié)果與文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果一致.

圖2 Ti:NbN薄膜的EDX能譜((a)為0 W，(b)為20 W)

圖3為在Si襯底上沉積的NbN薄膜的SEM圖.圖3(a)為未摻雜的NbN薄膜(右上部分的插圖為NbN薄膜的截面圖)，圖3(b)為Ti摻雜(摻雜功率為20 W)的Ti:NbN薄膜.由圖3可以看出，NbN薄膜和Ti:NbN薄膜的表面均由致密的小晶粒組成，且平整光滑.從橫截面圖可以看出，薄膜呈典型的柱狀生長(zhǎng)，厚度大約為200 nm.由圖3(b)可以看出，薄膜表面的晶粒增大，這與XRD的計(jì)算結(jié)果一致.其原因可能是摻入的Ti原子替代了Nb原子的位置，由此導(dǎo)致Ti:NbN薄膜的結(jié)晶性增強(qiáng).

圖4為在A304不銹鋼襯底上不同Ti靶摻雜功率下沉積的Ti:NbN薄膜的硬度和彈性模量的變化曲線.由圖4可以看出，未摻雜的NbN薄膜的硬度和彈性模量分別為4.5 GPa和145.8 GPa.隨著Ti靶摻雜功率的增加，Ti:NbN薄膜的硬度和彈性模量都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且都遠(yuǎn)大于未摻雜的NbN薄膜的硬度和彈性模量.當(dāng)Ti靶摻雜功率為30 W時(shí)，Ti:NbN薄膜的硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為20.4 GPa和224.5 GPa.

圖3 Ti:NbN薄膜的SEM圖((a)為0 W，(b)為20 W)

圖4 不同摻雜功率下Ti:NbN薄膜的硬度和彈性模量

研究表明，薄膜的殘余應(yīng)力可影響薄膜的硬度，因此本文計(jì)算不同Ti靶摻雜功率下沉積的薄膜的殘余應(yīng)力，結(jié)果見表2.由表2可以看出，薄膜的殘余應(yīng)力的變化與Ti的摻雜幾乎無關(guān)，即薄膜的殘余應(yīng)力不是影響Ti:NbN薄膜硬度的主要因素.由此可知，Ti:NbN薄膜的硬度增強(qiáng)的原因可能是Ti原子取代Nb原子的位置，即固溶強(qiáng)化所致[18-21].但是當(dāng)Ti摻雜過量時(shí)，因Ti原子不能完全替代Nb原子的位置，因此使得Ti靶摻雜功率為40W時(shí)Ti:NbN薄膜的硬度有所下降.

圖5 Ti:NbN薄膜的載荷位移曲線((a)為0 W,(b)為20 W,(c)為30 W,(d)為40 W)

Ti靶摻雜功率/WHmax/nmHr/nmR/%015710831.2201065845.230833656.640995643.4

由表3可知，所有Ti:NbN薄膜的彈性回復(fù)率均高于未摻雜的NbN薄膜的彈性回復(fù)率.其中當(dāng)摻雜功率為30 W時(shí)，Ti:NbN薄膜的彈性回復(fù)率達(dá)到最高，為56.6%.這表明Ti的摻入使得薄膜具有了較強(qiáng)的剛度.另外，由表3還可以看出，薄膜的彈性回復(fù)率與硬度密切相關(guān)，即硬度越高，薄膜的彈性回復(fù)率越高.

圖6為在A304不銹鋼襯底上不同Ti靶摻雜功率下沉積的Ti:NbN薄膜的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的曲線.由圖6可以看出，未摻雜Ti時(shí)，NbN薄膜的摩擦系數(shù)一直處于較高的水平.隨著Ti靶摻雜功率的增加，薄膜摩擦系數(shù)的磨合狀態(tài)會(huì)有明顯的延后，當(dāng)摻雜功率為40 W時(shí)，Ti:NbN薄膜的摩擦系數(shù)曲線最為平滑和穩(wěn)定.這表明，Ti的摻入能有效地提高NbN薄膜的摩擦學(xué)性能.

圖6 Ti:NbN薄膜的摩擦系數(shù)((a)為0 W，(b)為20 W，(c)為30 W，(d)為40 W)

圖7 不同摻雜功率下Ti:NbN薄膜的平均摩擦系數(shù)

為進(jìn)一步比較不同Ti摻雜功率對(duì)Ti:NbN薄膜摩擦系數(shù)的影響，繪制平均摩擦系數(shù)隨Ti靶摻雜功率變化的曲線(圖7).由圖7可以看出，Ti:NbN薄膜的摩擦系數(shù)均小于未摻雜的NbN薄膜的系數(shù)(0.73)，且當(dāng)摻雜功率為40 W時(shí)，Ti:NbN薄膜的摩擦系數(shù)達(dá)到最小(0.51).這表明，Ti的摻入可顯著降低薄膜的摩擦系數(shù).

利用摩擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)，對(duì)Ti:NbN薄膜進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后，使用三維輪廓儀檢測(cè)薄膜的磨損軌跡，結(jié)果如圖8所示.從圖8可以看出，隨著Ti靶摻雜功率的增加，磨損軌道的寬度逐漸變小，這表明薄膜的表面磨損程度逐漸減小.這一結(jié)果與上述摩擦系數(shù)下降的結(jié)論相符合.

在摩擦磨損實(shí)驗(yàn)中，磨損率是確定薄膜摩擦學(xué)性能的重要因素.本文根據(jù)公式(1)計(jì)算Ti:NbN薄膜的磨損率.

(1)

圖9 不同摻雜功率下Ti:NbN薄膜的磨損率

其中C為磨痕周長(zhǎng)(5 mm)，S為磨痕體積測(cè)量平均值(5 722.50 μm3)，F(xiàn)為法向載荷，L為總滑動(dòng)位移.根據(jù)計(jì)算得到不同Ti靶摻雜功率下的Ti:NbN薄膜的磨損率，磨損率與Ti摻雜功率的關(guān)系曲線如圖9所示.由圖9可以看出，未摻雜的NbN薄膜的磨損率較高，達(dá)到3.3×10-6mm3/(N·mm)；而Ti:NbN薄膜隨著摻雜功率的增加，磨損率呈現(xiàn)先略微增加而后大幅下降的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜功率為40 W時(shí)，薄膜的磨損率最小，為2.1×10-6mm3/(N·mm).這表明，Ti的適量摻入可降低NbN薄膜的磨損率.

3 結(jié)論

本文采用直流和射頻磁控共濺射的方法成功地制備了Ti摻雜的NbN薄膜.研究表明：隨著Ti靶摻雜功率的增加(從15 W逐漸升高到40 W)，Ti：NbN薄膜的結(jié)晶性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)；而Ti：NbN薄膜的晶粒尺寸呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Ti靶摻雜功率為20 W時(shí)，晶粒尺寸最大，為21.227 nm.Ti的摻雜使NbN薄膜的內(nèi)部應(yīng)力由壓縮應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)槔鞈?yīng)力.Ti:NbN薄膜的硬度隨著Ti靶摻雜功率的增加呈明顯增加趨勢(shì)，當(dāng)摻雜功率為30 W時(shí)，Ti:NbN薄膜具有最大的硬度和彈性模量，分別為20.4 GPa和224.5 GPa； Ti的摻雜可增加NbN薄膜的彈性回復(fù)率，當(dāng)摻雜功率為30 W時(shí)，Ti:NbN薄膜的彈性回復(fù)率最大，為56.6%.Ti:NbN薄膜的平均摩擦系數(shù)隨Ti靶摻雜功率的增加呈顯著下降趨勢(shì)，當(dāng)Ti靶摻雜功率為40 W時(shí)，薄膜的摩擦系數(shù)最小，為0.51.Ti:NbN薄膜的磨損率隨著Ti靶摻雜功率的增加呈現(xiàn)先微弱增加后大幅下降的趨勢(shì)，當(dāng)摻雜功率為40 W時(shí)，薄膜的磨損率最小，為2.1×10-6mm3/(N·mm).上述結(jié)果表明，摻雜Ti可有效地提高NbN薄膜的機(jī)械和摩擦學(xué)性能.