郭小萌

（桂林理工大學(xué)，廣西 桂林 541006）

土壤是人類生存發(fā)展依存的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，保證土壤環(huán)境的健康意義重大。近年來，土壤的重金屬污染形勢嚴(yán)峻。植物修復(fù)技術(shù)修復(fù)重金屬污染場地是近年來的研究熱點(diǎn)，但植物修復(fù)后會產(chǎn)生了大量的含重金屬植物生物質(zhì)。眾多研究表明，生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)在很大程度上受熱解溫度的影響[1-3]。本研究通過熱解法在不同溫度下處置富Pb的西伯利亞鳶尾生物質(zhì)，探究生物質(zhì)在熱解制備生物炭過程中重金屬的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律，以期對未來處置植物修復(fù)產(chǎn)物減少重金屬排放以及降低能耗提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與熱解

本研究選用對重金屬具有超富集作用的挺水植物西伯利亞鳶尾生物質(zhì)制備生物炭。通過向培養(yǎng)液（Hoagland培養(yǎng)液）中添加重金屬污染物的方式使生物質(zhì)富集重金屬，本實(shí)驗(yàn)選擇選取Pb(NO3)2作為污染物投加。培養(yǎng)液中Pb2+的濃度梯度為0mg·L-1、300mg·L-1、500mg·L-1。每6天進(jìn)行培養(yǎng)液更換，其中的污染物也重新添加，培養(yǎng)60天后收獲生物質(zhì)。

研究表明，超富集植物在生長過程中，通常地下部分（根部）相對于地上部分（莖、葉、花）對重金屬的富集量高，且生物量更大。所以本實(shí)驗(yàn)中選用西伯利亞鳶尾生物質(zhì)根部（后文簡稱生物質(zhì)）進(jìn)后續(xù)行熱解實(shí)驗(yàn)。

熱解實(shí)驗(yàn)具體操作為：用純度為99.99%的N2吹掃管式馬弗爐15min后，啟動熱解裝置。以10℃·min-1的升溫速率從室溫升溫到設(shè)計溫度（300℃、400℃、500℃、600℃和700℃），保持2小時后，將產(chǎn)物冷卻至100℃左右取出。

所有熱解實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，將相同實(shí)驗(yàn)獲得的樣品混合均勻，然后將混合的樣品儲存在干燥器中供下一步使用。將在Pb2+污染濃度分別為0mg·L-1、300mg·L-1和500mg·L-1培養(yǎng)液中生長的生物質(zhì)及其在不同熱解溫度下制備生物炭分別編號為：CKB與CKB-xxx、PLB與PLB-xxx、PHB與PHB-xxx（其中xxx為設(shè)計熱解溫度）。

1.2 材料表征

根據(jù)原料的質(zhì)量m1和制得生物炭冷卻后的質(zhì)量m2計算生物炭產(chǎn)量。生物炭的產(chǎn)率按下式進(jìn)行計算：

分別稱取生物質(zhì)和生物炭0.20g到50mL圓底離心管中，加入超純水20mL，在恒溫震蕩箱以200r/min震蕩2h(25℃)，靜置半分鐘后用數(shù)顯pH計測定其pH。

稱取為m3生物炭樣品于坩堝中，置于馬弗爐中，以750℃加熱6h后取出，冷卻后稱取殘余物質(zhì)質(zhì)量m4，按照下式計算生物炭的灰分含量。

1.3 生物質(zhì)與生物炭的重金屬分析

1.3.1 重金屬總量測定

分別稱取0.200g生物質(zhì)或2.1中制備生物炭，加入12mL王水，放入微波消解儀進(jìn)行消解。消解完成后，將消解液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻后過0.45μm的水系濾膜，用ICP-OES測定重金屬Pb的含量，用下式計算生物炭對生物質(zhì)中重金屬的相對富集系數(shù)（Ref）。

其中C1和C2分別是生物質(zhì)與生物炭中的重金屬濃度（mg/g-1）。

1.3.2 生物炭中各形態(tài)重金屬提取

利用BCR順序提取法對生物質(zhì)與2.1中制備生物炭的重金屬進(jìn)行分級提取。BCR提取法可依次提取出：酸溶性/可交換態(tài)重金屬（F1）、可還原態(tài)重金屬（F2）、可氧化態(tài)重金屬（F3）、殘渣態(tài)重金屬（F4）。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征與理化性質(zhì)分析

2.1.1 產(chǎn)率

CKB、PLB、PHB三種生物質(zhì)在不同熱解制備生物炭的產(chǎn)率見圖1，從圖中可以看出，溫度對生物炭的產(chǎn)率有顯著影響，隨著熱解溫度的升高，生物炭的產(chǎn)率都降低，這是由于熱解溫度升高，生物質(zhì)中的有機(jī)物分解加強(qiáng)。

PLB、PHB在同種溫度下制備生物炭產(chǎn)率差異明顯，PLB-300產(chǎn)率為67.98%，PLB-700產(chǎn)率為39.40%；PHB-300產(chǎn)率為72.10%，PHB-700產(chǎn)率為46.78%。結(jié)合生物質(zhì)中重金屬總量數(shù)據(jù)，PHB生物質(zhì)重金屬富集量大于PLB，表明隨著熱解升高，有機(jī)物的熱穩(wěn)定性差，產(chǎn)物中有機(jī)物的損失量高于重金屬。

圖1 三種生物質(zhì)在不同熱解溫度下制備生物炭的產(chǎn)率

2.1.2 pH

三種生物質(zhì)及其制備生物炭的pH值見表1。由表可見，三種生物質(zhì)的pH值均接近中性，而不同溫度下制備的生物炭pH均呈堿性，且熱解溫度越高，生物炭的堿性越強(qiáng)。熱解溫度與生物炭pH值呈顯著正相關(guān)。

表1 三種生物質(zhì)及在不同熱解溫度下制備生物炭pH值

2.1.3 灰分

生物炭的灰分是經(jīng)過灼燒后，含碳、氨、氧、氮、硫等物質(zhì)完全氧化分解后所剩下的無機(jī)鹽類。表2為三種生物質(zhì)制備生物炭后的灰分含量。表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的升高，灰分產(chǎn)率顯著提高。

結(jié)合生物炭的pH值分析，生物炭的灰分含量越高，堿性越強(qiáng)。這可能是因?yàn)闊峤鉁囟仍礁?，堿金屬元素在生物炭的濃縮程度越高，所以灰分含量越大，生物炭pH值越高。

表2 不同熱解溫度下制備生物炭的灰分含量

2.2 熱解溫度對生物炭中重金屬總濃度的影響

溫度對生物炭中總重金屬的影響分析：圖2為不同熱解溫度下，富Pb的生物質(zhì)及其在不同熱解溫度制備生物炭的重金屬含量。可以看出，隨著溫度從300℃升高到700℃，富Pb生物質(zhì)熱解后總重金屬含量顯著增加。

從PLB與PHB在不同熱解溫度下的重金屬富集行為可以看出，生物炭對重金屬有濃縮作用，生物炭中Pb總濃度均高于生物質(zhì)。隨著熱解溫度的升高，Pb總含量呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。熱解300℃升高到500℃時，Pb總含量逐漸升高，重金屬富集因子（Ref）呈現(xiàn)不同程度的升高，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，熱解溫度為600℃和700℃時，生物炭中重金屬總濃度與想讀富集系數(shù)略有下降。

圖2 PLB與PHB在不同溫度下熱解的重金屬Pb的富集量與相對富集因子

2.3 熱解溫度對生物炭重金屬形態(tài)的影響

雖然總重金屬濃度可以說明生物炭中重金屬的總體水平，但是重金屬的生物有效性以及生態(tài)毒性很大程度上取決于重金屬的化學(xué)形態(tài)和結(jié)合方式。根據(jù)生物有效性可將重金屬分為可直接生物利用、潛在生物利用、不可生物利用型重金屬。一般BCR順序提取的酸溶性/可交換部分態(tài)重金屬（F1）和可還原態(tài)重金屬（F2）容易浸出，屬于可直接生物利用重金屬；可氧化態(tài)重金屬（F3）在一定條件下才浸出，屬于潛在生物利用重金屬；而殘渣態(tài)（F4）基本不浸出，屬于不可生物利用重金屬。

圖3為生物質(zhì)PLB、PHB在不同熱解溫度下，生物質(zhì)與生物炭中Pb的形態(tài)比率分布圖。從圖中可以看出，隨著溫度升高，生物炭中不穩(wěn)定組分（F1+F2）逐漸減少，生物可利用度明顯下降，而可氧化態(tài)（F3）和殘渣態(tài)（F4）組分顯著增加。

由此可見，熱解溫度是生物炭中重金屬固定的一個主要控制因素，且高溫?zé)峤饪梢砸种浦亟饘俚纳镉行?。隨著熱解溫度的升高，重金屬的穩(wěn)定態(tài)部分含量升高，表明熱解促進(jìn)了重金屬向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低了重金屬生物有效性及潛在的環(huán)境風(fēng)險。

圖3 PLB、PLB及在不同熱解溫度下制備生物炭中Pb的形態(tài)比率分布

3 結(jié)論

隨著熱解溫度的升高，富Pb生物質(zhì)熱解制備生物炭產(chǎn)率降低，灰分增加，生物炭中重金屬的pH值升高。

熱解過程中，生物炭對重金屬具有富集作用，Ref均大于1。隨熱解溫度的升高，PLB與PHB制備生物炭中的Pb富集總量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，其中F1與F2的比例降低，F(xiàn)3和F4均有一定程度的升高。表明高溫?zé)峤饪梢砸种浦亟饘俚纳镉行裕黾臃€(wěn)定態(tài)Pb含量。