王小瑞

摘要：采用浸漬一化學(xué)沉淀法制備了Ru/硅藻土加氫催化劑，并采用SEM、EDS等表征手段對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試。同時(shí)考察了Ru/硅藻土對(duì)對(duì)苯二酚加氫性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在Ru/硅藻土催化劑0.5g，反應(yīng)壓力3.2MPa、反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間5.0h的條件下，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為89.7%，1，4-環(huán)G-醇的選擇性為72.0%。主要副產(chǎn)物有環(huán)己醇和4-羥基環(huán)己酮等。

關(guān)鍵詞：Ru/硅藻土催化劑;加氫催化;對(duì)苯二酚;1，4-環(huán)已二醇

中圖分類(lèi)號(hào)：0643.32+2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2019）16-0250-03

1引言

1，4一環(huán)已二醇是合成醫(yī)藥品、聚酯、新材料等必需單體，故研究制備1，4一環(huán)己二醇工藝路線(xiàn)、催化劑等方向具有很重要的現(xiàn)實(shí)和理論意義。目前目標(biāo)產(chǎn)物1，4一環(huán)己二醇制備工藝途徑主要是環(huán)己烷羥化與對(duì)苯二酚加氫。其中環(huán)己烷氧化要通過(guò)氯氣光照取代、堿醇條件消去、溴加成、堿處理、加氫等諸多步驟，從而造成了副產(chǎn)物較多，體系分析復(fù)雜、催化劑容易失活等缺點(diǎn)。因此一般采用對(duì)苯二酚加氫制備目標(biāo)產(chǎn)物1，4一環(huán)己二醇。

苯環(huán)加氫工藝是研究比較成熟的工藝路徑，并且非常重要的化工加工過(guò)程。苯環(huán)系列加氫常用催化劑為吸氫型金屬活性中心，如Ni、Ru、Pd、Pt、Rh及雙金屬催化劑（添加K、B，Zn，F(xiàn)e等）等。而對(duì)苯二酚加氫與苯環(huán)不同點(diǎn)在于苯環(huán)上有兩個(gè)羥基，從而增大了反應(yīng)過(guò)程的難度，容易形成焦油等。為了克服目前所研究工藝存在的問(wèn)題，研究具有高穩(wěn)定性載體仍是此方向研究的熱點(diǎn)之一。本課題組采用HY為載體，Ru為活性組分，用于對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)，結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物1，4一環(huán)己二醇的選擇性為68.3%，但是由于Y分子篩自身孔道存在很多微孔，容易造成焦油而使得孔道堵塞。王洪軍等采用活性炭為載體制備得到了Ru/C催化劑，并用于催化對(duì)苯二酚加氫制目標(biāo)產(chǎn)物1，4一環(huán)己二醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物的收率為76.8%。但是反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)氫氣壓力為5.0MPa，特別是壓力對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化中設(shè)備要求、安全系數(shù)要求等增大了不少的困難。眾所周知，硅藻土具有獨(dú)特的一些性能，如：多孔性、較大的比表面積、相對(duì)的不可壓縮性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，故選擇硅藻土作為催化劑載體相關(guān)研究。

本文采用浸漬一化學(xué)沉淀方法制備得到高分散、高活性Ru/硅藻土加氫催化劑。并通過(guò)XRD、SEM、EDS、TEM等對(duì)催化劑物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。同時(shí)用于對(duì)苯二酚加氫制備1，4一環(huán)己二醇反應(yīng)對(duì)該催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià);通過(guò)定性定量反應(yīng)產(chǎn)物得出此加氫反應(yīng)機(jī)制。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1催化劑的制備

將硅藻土在773K的溫度下于馬弗爐里焙燒4h后，采用酸洗處理相關(guān)雜質(zhì)，備用。.采用浸漬一化學(xué)沉淀法將處理后的硅藻土裝入三口燒瓶中，向三口燒瓶中直接加入11.7mmol/LRuCl3·3H2O溶液，攪拌，采用油浴鍋加熱使得溫度升至333K，并恒溫1h。再通過(guò)滴液漏斗邊攪拌邊緩慢滴加沉淀劑（NH4）2CO3，過(guò)夜。之后對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾、洗滌（最少6次）、在干燥箱中干燥、固定床中還原得到催化劑Ru/硅藻土，置于干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆?/p>

2.2催化劑的表征

采用理學(xué)公司D/MAX-2400型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征，CuKa射線(xiàn)（λ=0.15417nm），掃描角度2θ=10°～90°。采用透射電鏡（TEM）（JEM-6700）和掃描電鏡（SEM）（JSM一6701F）觀(guān)察催化劑的形貌。采用Nicolet Nexus670FT-IR光譜（ThermoNicolet，USA）在室溫條件下對(duì)催化劑進(jìn)行（7400～350cm^-1）紅外分析。采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司Jw-004A型氮吸附BET比表面儀測(cè)定催化劑的BET比表面積;利用Powereach J$94H微型電泳儀對(duì)樣品Zeta電位進(jìn)行了表征。在373K條件下通過(guò)將催化劑置于吡啶蒸汽系統(tǒng)中1h。在吡啶吸附樣品在N2流中穩(wěn)定30min，然后讓其冷卻至室溫及以下進(jìn)行紅外分析。

2.3實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.5g Ru/硅藻土催化劑，5g對(duì)苯二酚和250ml溶劑乙醇加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜（500mL）中。檢查氣密性，通入N2置換釜中空氣累積3次。通電加熱使得反應(yīng)釜溫度升至150℃，并保溫一定時(shí)間。再向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入H2（置換排出N2～3次），壓力升至3.2MPa后啟動(dòng)攪拌器攪拌，反應(yīng)完成后，通入冷凝水降溫至室溫。然后將反應(yīng)液過(guò)濾除去固體催化劑，采用GC一7890型氣相色譜儀進(jìn)行定性定量分析。

3結(jié)果與討論

3.1催化劑SEM表征

圖1依次分別為載體硅藻土、Ru/硅藻土催化劑催化劑的SEM照片。由圖1可見(jiàn)，催化劑載體硅藻土為表面光滑的磚形形狀，而負(fù)載型Ru/硅藻土催化劑外貌并沒(méi)有改變，但表面變?yōu)橐伤拼植诘谋砻妫@可能是因?yàn)樵赗u/硅藻土催化劑制備中載體被碳酸銨作用而少量脫硅。

3.2催化劑的EDS分析

圖2為硅藻土、Ru/硅藻士催化劑EDS表征結(jié)果。由圖2可以看出載體硅藻土本屬于高硅體系，而在催化劑負(fù)載過(guò)程中載體受到碳酸銨的作用而使得少量硅被脫出。同時(shí)也在Ru/硅藻土樣品中檢測(cè)到了少量的Ru元素，證實(shí)了Ru被負(fù)載到了載體硅藻土的表面。

3.3催化劑反應(yīng)特性評(píng)價(jià)

Ru/硅藻土催化劑催化對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)性能如表1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：未負(fù)載的硅藻土對(duì)此加氫反應(yīng)沒(méi)有活性，而負(fù)載型Ru催化劑催化對(duì)苯二酚加氫轉(zhuǎn)化率為89.7%，目標(biāo)產(chǎn)物1，4一環(huán)己二醇的選擇性為72.0%。其它副產(chǎn)物由環(huán)己醇、4一羥基環(huán)己酮等。從而根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以對(duì)此反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)如圖3所示。

4結(jié)論

采用浸漬一化學(xué)沉淀法制備了Ru/硅藻土加氫催化劑。SEM顯示催化劑載體Na-H-ZSM-5為表面光滑的磚形外貌，進(jìn)過(guò)負(fù)載處理后變?yōu)楸砻娲植凇安B(tài)”外貌。通過(guò)TEM可以看出Ru高度分散于分子篩表面，同時(shí)通過(guò)BET分析可知催化劑中孔和大孔體積增加。實(shí)驗(yàn)表明：將Ru/硅藻土用于對(duì)苯二酚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此催化劑具有很高的活性，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為89.7%，目標(biāo)產(chǎn)物1，4一環(huán)己二醇選擇性為72.0%，通過(guò)定性定量分析可以得出主要副產(chǎn)物為環(huán)己醇和4一羥基環(huán)己酮，其中副產(chǎn)物環(huán)己醇也是應(yīng)用很廣泛的化工產(chǎn)品且容易分離。