張又文,韓建華,涂 棋,楊永安,徐 艷,師榮光①

(1.沈陽農(nóng)業(yè)大學土地與環(huán)境學院,遼寧 沈陽 110866;2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,天津 300191;3.天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護管理監(jiān)測站,天津 300061;4.天津市玉米良種場,天津 301508)

近年來,隨著我國工業(yè)化和城市化進程的不斷加快,城市郊區(qū)是產(chǎn)業(yè)、人口、空間結(jié)構(gòu)逐步從城市向農(nóng)村過渡的承載區(qū)。受城市化、工業(yè)化發(fā)展和農(nóng)村鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等的多重影響[1],大量未經(jīng)妥善處理的污水肆意排放,大氣污染沉降,工業(yè)固體廢棄物隨意堆放,以及污水灌溉,化肥、農(nóng)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑和農(nóng)膜等農(nóng)用化學品的不合理施用等造成城郊環(huán)境質(zhì)量及生態(tài)系統(tǒng)功能極度退化,土壤受到嚴重污染。相關(guān)研究表明,我國城市郊區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量普遍高于農(nóng)村土壤,人為富集特征凸顯,已經(jīng)產(chǎn)生Cd、Pb、As等重金屬不斷積累甚至嚴重污染的現(xiàn)象,致使城市郊區(qū)農(nóng)田土壤已面臨重金屬污染的威脅[2]。相關(guān)研究表明,我國城市、城郊和農(nóng)村均存在不同程度的農(nóng)田重金屬污染問題,涉及全國83.9%的省份和22.5%的地級市[3],如北京郊區(qū)海淀部分樣點土壤Hg含量已經(jīng)達到極高潛在風險水平,約17%的土壤樣點已存在一定程度的潛在污染風險[4];北京順義區(qū)工業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的廢水排放對區(qū)域土壤環(huán)境產(chǎn)生了一定影響,多種重金屬含量均值高于北京土壤元素背景值[5];開封市城鄉(xiāng)交錯區(qū)農(nóng)田土壤總體上屬于輕度污染,Cd和Hg為重度污染,處于極強和很強的生態(tài)風險水平[6];石家莊市北郊土壤中部分重金屬含量明顯高于河北省和全國土壤背景值,存在一定的潛在生態(tài)風險[7]。城郊土壤重金屬含量特征及污染評價的相關(guān)研究備受關(guān)注,已成為環(huán)境土壤學研究的熱點[8-10]。

土壤重金屬能夠通過地表徑流和地下水遷移、大氣沉降等途徑遷移到其他生態(tài)系統(tǒng)組成部分中,并被作物吸收和富集[11],甚至通過食物鏈進行傳輸,從而產(chǎn)生生態(tài)環(huán)境風險,威脅生態(tài)系統(tǒng)的整體結(jié)構(gòu)和功能。當前,常用的土壤生態(tài)風險評價方法不僅結(jié)合了環(huán)境地球化學的影響,還充分考慮了行業(yè)和國家的相關(guān)標準,主要有指數(shù)法、商值法、模糊綜合評價法、地積累指數(shù)法、潛在生態(tài)風險指數(shù)法和污染負荷指數(shù)法等。這些評價方法能夠直觀反映土壤污染物空間變化趨勢和污染程度,用于定性和定量評價土壤生態(tài)和環(huán)境風險,且根據(jù)實際情況可以將多種方法進行綜合使用,從而有效解決土壤生態(tài)風險評價中的實際問題。城市郊區(qū)環(huán)境污染來源類型多樣,風險暴露途徑復(fù)雜[12],綜合考慮城市郊區(qū)綠地、農(nóng)田等土地利用類型土壤重金屬的積累特征和污染指數(shù)的研究還不多。

筆者所在課題組針對天津市郊農(nóng)田土壤,采用逐級格網(wǎng)細化方式進行規(guī)范化和系統(tǒng)化采樣,并分析測試土壤中重金屬元素,在獲取土壤檢測數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,結(jié)合天津市土地利用、污染源分布等相關(guān)信息對土壤中重金屬的污染特征、空間分布、異常積累和風險評價等進行相關(guān)研究[13-15]。筆者從天津市郊不同土地利用類型土壤重金屬積累和污染指數(shù)評價思路出發(fā),以天津市土壤背景值和我國農(nóng)用地土壤污染風險管控標準作為評價標準,運用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對研究區(qū)不同土地利用類型土壤重金屬污染特征進行分析。這不僅有助于評估工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動對土壤生態(tài)環(huán)境的影響,也可為當?shù)鼐用竦慕】捣雷o、城郊環(huán)境管理與生態(tài)建設(shè)規(guī)劃提供基礎(chǔ)資料和科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

天津市位于北緯38°34′～40°l5′、東經(jīng)116°43′～118°04′之間,地處華北平原東北部,環(huán)渤海灣的中心,東臨渤海,北依燕山,地勢以平原和洼地為主,北部有低山丘陵,海拔由南向北逐漸下降,屬暖溫帶半濕潤大陸季風型氣候區(qū),四季分明,降水集中于夏季,雨熱同季。研究區(qū)包括天津城郊西青、東麗、津南和北辰“環(huán)城”4區(qū),地處中國沿海開放前沿的環(huán)渤海經(jīng)濟圈內(nèi),是天津賴以生存和發(fā)展的原材料、能源和農(nóng)副產(chǎn)品生產(chǎn)的承載區(qū),高強度、集中生產(chǎn)和規(guī)模效應(yīng)的電鍍、物流、制革、電子、金屬軋延、冶金和機械等工業(yè)生產(chǎn)以及交通活動中帶來大量重金屬的排放和污染,尤其是環(huán)城4區(qū)農(nóng)田土壤還受到南排污河、北排污河和北京排污河3大排污體系常年污水灌溉的影響,這更加劇了農(nóng)田土壤重金屬污染風險。已有研究表明,天津城郊土壤已呈現(xiàn)不同程度的重金屬積累和污染[16]。

1.2 樣品采集與分析

在對歷史監(jiān)測點位布設(shè)和監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析的基礎(chǔ)上,采用逐級格網(wǎng)細化采樣方法對研究區(qū)進行樣點布設(shè),將研究區(qū)共劃分為362個格網(wǎng),每個格網(wǎng)約4 km2(2 km×2 km),每個格網(wǎng)內(nèi)布設(shè)1個監(jiān)測點位。實際采樣時,避開人為活動密集的城鎮(zhèn)區(qū)域和微域地貌代表性差的格網(wǎng),在每個格網(wǎng)內(nèi)隨機選擇典型地塊進行采樣,在農(nóng)田集中的區(qū)域適當補充采樣點位,實際共采集土壤樣點327個(圖1),樣點主要分布于旱地、水澆地和園地3種農(nóng)田地塊。旱地為無灌溉設(shè)施、主要靠天然降水種植旱生農(nóng)作物的耕地,主產(chǎn)玉米、小麥、豆類等糧食作物和棉花;水澆地為有水源保證和灌溉設(shè)施、種植旱生農(nóng)作物的耕地,包括露地或溫室大棚種植的蔬菜;園地主要集約經(jīng)營多年生木本和草本作物,如蘋果園、葡萄園等。采樣時,分別采用對角線法、梅花法或棋盤法等,以木鏟或竹鏟等非金屬采樣器采集 0～20 cm耕層土壤,使用 GPS定位,記錄經(jīng)緯度坐標。每個土壤樣點由5個取樣點混合而成,經(jīng)四分法縮分至1.5 kg,填寫采樣登記表后,置于雙層塑料袋中。

圖1 研究區(qū)監(jiān)測點位分布Fig.1 Map of soil sampling location

土壤樣品采回后,在室內(nèi)常溫條件下風干,去除動植物殘體、石塊等雜物,過1 mm孔徑尼龍篩,用四分法縮分,過0.15 mm孔徑尼龍篩備用,樣品的混合、裝袋、粉碎和研磨等處理過程均采用木頭、塑料和瑪瑙等非金屬工具,避免與金屬器具接觸。取過篩后的土壤樣品,經(jīng) HNO3-HF消解后,用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent Technologies 7900 ICP-MS)測定As、Pb、Cr、Ni和Cd含量。實驗過程中所用試劑均為優(yōu)級純,實驗用水為超純水,分析質(zhì)量控制措施采取空白樣、平行樣和標準物質(zhì)控制法,在分析過程中加入國家土壤標準樣品(GSS-8、GSS-23和GSS-27)進行分析質(zhì)量控制,回收率和精密度(RSD)見表1。土樣pH值采用去離子水提取,電位法測定〔V(水)∶m(土)為1∶1〕。

表1 分析質(zhì)量控制的回收率和精密度Table 1 Analysis of quality control recovery and precision

1.3 土壤重金屬污染評價方法

采用國內(nèi)外關(guān)于土壤重金屬污染研究廣泛應(yīng)用的單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對天津市郊農(nóng)田土壤重金屬污染程度進行評價。

1.3.1單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)[17]為土壤中重金屬含量實測值與其評價標準的比值,其計算公式為

Pi=Cs,i/Cn,i。

(1)

式(1)中,Pi為土壤中某種重金屬的單因子污染指數(shù);Cs,i為土壤中重金屬含量實測值,mg·kg-1;Cn,i為土壤重金屬評價標準,mg·kg-1。

采用GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》的土壤污染風險篩選值[18]作為評價依據(jù)(表2),將單因子污染指數(shù)(Pi)分為5個級別:Pi≤0.7,安全;0.73.0,重度污染。

表2 農(nóng)用地土壤污染風險篩選值Table 2 Risk screening values for agricultural land soil contamination

1.3.2內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法兼顧了單因子污染指數(shù)平均值和最高值,突出了污染最嚴重的污染物對環(huán)境質(zhì)量的影響,其計算公式為

(2)

式(2)中,P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù);Pi為土壤中某種重金屬的單因子污染指數(shù);Pi,max為土壤中各重金屬元素單因子污染指數(shù)中的最大值;n為測定的土壤重金屬種類數(shù)。P綜評價標準劃分等級與單因子污染指數(shù)法評價標準相同。

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

在進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析之前,對所有數(shù)據(jù)均進行正態(tài)分布檢驗,采用SPSS 19.0軟件進行描述性統(tǒng)計分析和正態(tài)檢驗,采用SPSS 19.0和ESRI ArcMap 13.0軟件制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 天津市郊農(nóng)田土壤重金屬含量分析

天津市郊農(nóng)田土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計分析結(jié)果見表3,可以看出,天津市郊農(nóng)田土壤中As、Pb、Cd、Cr和Ni平均含量分別為10.01、33.71、0.32、56.95和33.50 mg·kg-1。其中,除Cr平均含量低于天津市土壤背景值[19]外,As、Pb、Cd和Ni平均含量分別為天津市土壤背景值的1.04、1.61、3.56和1.01倍。與農(nóng)用地土壤污染風險管控標準篩選值相比,采集的327個點位中Cd元素有46個點位超標,超標率為14.07%;Pb元素有10個點位超標,超標率為3.06%;As元素僅有1個點位超標,超標率為0.31%;Cr和Ni元素的超標率為0。與農(nóng)用地土壤污染風險管控標準管制值(表4)相比,Cd、As、Pb和Cr含量均遠未達到管制值,Ni元素未設(shè)有管制值。這表明天津市郊一些農(nóng)田土壤存在Cd和Pb污染,極個別農(nóng)田土壤存在As污染,污染程度介于篩選值和管制值之間,其余重金屬元素對農(nóng)田土壤造成污染的風險很低。

表3 天津市郊農(nóng)田土壤重金屬含量統(tǒng)計Table 3 Statistic of heavy metal concentrations in the farmland soil of Tianjin suburb

表4 農(nóng)用地土壤污染風險管制值Table 4 Risk intervention values for soil contamination of agricultural land

變異系數(shù)是用來衡量樣本離散程度的一個指標,能夠反映土壤中污染物分布的均勻程度。變異系數(shù)越大,說明受人類活動干擾作用越強烈,在空間分布上有較大差異。從天津市郊農(nóng)田土壤中5種重金屬的變異系數(shù)來看,Cd含量變異系數(shù)最高,達1.20,為強變異性,反映出土壤Cd含量在空間分布上有較大差異,表明人為活動已經(jīng)對天津市郊農(nóng)田土壤Cd含量分布產(chǎn)生顯著影響。Pb含量變異系數(shù)為0.70,為中等變異性,As、Cr和Ni含量變異系數(shù)較小,分別為0.36、0.29和0.28,其空間分布差異較小,表明這3種元素受土壤背景環(huán)境的影響,分布相對均一。

研究區(qū)土壤中5種重金屬含量的空間分布見圖2。

圖2 天津市郊土壤中5種重金屬含量空間分布Fig.2 Spatial distributions of five heavy metals in soils from the suburb of Tianjin

農(nóng)用地風險篩選值用黃色標記,超過該值為紅色,低于該值為綠色至灰色(圖2)。可以看出Ni和Cr元素在整個研究區(qū)域內(nèi)無超標點位,對該區(qū)域土壤環(huán)境影響較低。As元素在個別采樣點處存在超標情況,其中,最高值來自津南的園地土壤,另外,北辰的旱地和東麗的水澆地也有個別點位出現(xiàn)較高值,這可能是受到人為活動的影響。Pb的污染點位集中在津南區(qū)西南部和中部,以旱地和園地為主。這部分區(qū)域主要為比較密集的村鎮(zhèn),因此Pb污染可能來源于人為活動的影響,如生活垃圾(電池、油漆和塑料制品)的傾倒和汽車尾氣的排放。另外,農(nóng)化產(chǎn)品的施用也會造成土壤中Pb含量升高。Cd污染較為明顯,在其他4種重金屬含量均未超標的西青區(qū)存在點位超標,東麗區(qū)污染最突出,東麗區(qū)北部與北辰區(qū)相接處表現(xiàn)為明顯的面源污染。這可能與這些區(qū)域頻繁的工業(yè)活動有關(guān)。該地聚集著較多的鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè),形成電鍍、物流、電子、汽車部件、冶金和機械等多種產(chǎn)業(yè)。另外,東麗區(qū)Cd污染也可能來自北塘排污河的污水灌溉及污泥施用歷史。

2.2 天津市郊不同土地利用方式土壤重金屬含量的累積特征

對天津市郊水澆地、旱地和園地3種土地利用方式土壤5種重金屬含量累積情況進行統(tǒng)計,采用單因素方差分析(ANOVA)對3種土地利用類型土壤中各重金屬含量進行顯著性檢驗,結(jié)果見表5。

表5 天津市不同土地利用方式土壤重金屬含量統(tǒng)計Table 5 Statistical table of soil heavy metal content under different land use types in Tianjin

1)同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同土地利用類型間某種重金屬元素含量差異顯著(P<0.05)。

表5顯示,除3種土地利用類型Cr含量和水澆地Ni含量外,其他土地利用類型土壤As、Pb、Cd含量和旱地、園地Ni含量均超過天津土壤背景值,呈現(xiàn)出一定程度的累積,尤其是Pb和Cd累積程度較高。就3種土地利用類型而言,園地土壤As含量顯著高于水澆地和旱地(P<0.05),園地和旱地土壤Ni含量顯著高于水澆地(P<0.05),園地、水澆地和旱地土壤Cr含量差異未達顯著水平。3種土地利用類型土壤Pb、Cd含量的方差齊性檢驗P<0.05,無法使用單因素方差分析法進行比較,但可以看出除Cr含量在不同利用類型土壤中分布較均衡外,其余4種重金屬元素含量均值均以園地為較高。此外,由表3可知,土壤Pb和Cd含量變異系數(shù)也遠高于其他元素,對照表5的統(tǒng)計結(jié)果可知,人為活動不但已經(jīng)對天津市郊農(nóng)田土壤Pb、Cd含量分布產(chǎn)生一定影響,而且已經(jīng)影響到不同的土地利用類型。

2.3 土壤重金屬含量相關(guān)性分析

相關(guān)性分析可以用來檢驗成對數(shù)據(jù)之間的相近性,已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中監(jiān)測數(shù)據(jù)的分析統(tǒng)計。土壤中重金屬來源極為復(fù)雜,主要受成土母質(zhì)及人類活動的影響,其來源主要包括工業(yè)污染源排放、污水灌溉和大氣沉降以及污泥、農(nóng)藥、肥料和農(nóng)膜等的使用[20]。通過對研究區(qū)土壤重金屬含量之間相關(guān)性的分析,可以推測土壤中各重金屬的來源是否相同。如果幾種重金屬含量之間存在顯著相關(guān)性,那么說明其同源性較高,反之,其來源就可能比較復(fù)雜,受多種因素的干擾[21]。

對天津市郊及不同土地利用類型土壤重金屬相關(guān)性進行分析,結(jié)果見表6?？梢钥闯?東麗區(qū)Pb-Cd、Pb-Cr、Cd-Cr和Cr-Ni之間相關(guān)顯著;西青區(qū)Pb-Cd、Pb-Cr、Pb-Ni、Cd-Cr、Cd-Ni、Cr-Ni之間相關(guān)顯著;津南區(qū)As-Cd、As-Cr、Pb-Ni、Cd-Cr之間相關(guān)顯著;北辰區(qū)Pb-Cd、Cr-Ni之間相關(guān)顯著。西青區(qū)除As外,其余各重金屬元素之間都存在顯著相關(guān)性,而北辰區(qū)土壤重金屬相關(guān)性最不明顯,說明北辰區(qū)土壤重金屬同源性較低。從土地利用類型上來看,旱地中Pb-Ni、Cd-Cr之間相關(guān)顯著,水澆地中Pb-Cr、Cr-Ni之間相關(guān)顯著;園地中As-Pb、As-Cd、Pb-Cd、Pb-Ni、Cd-Cr之間相關(guān)顯著,其中,Cd-Cr之間呈強顯著相關(guān)。各區(qū)域各土地利用類型土壤Pb含量與其他重金屬含量之間均存在顯著相關(guān)性:在東麗、西青、北辰Pb含量與Cd、Cr含量間有較高的相關(guān)系數(shù),水澆地Pb含量與Cr含量、旱地和園地Pb含量與Ni含量有較高的相關(guān)系數(shù)。Pb與其他重金屬的同源性較高,這也證實了天津郊區(qū)Pb污染主要來源于人為活動的影響。土壤中Cd主要來源于含Cd礦物的開采、冶煉,煤、石油的燃燒,工業(yè)排放及汽車尾氣排放等[22-23]。東麗區(qū)Cd含量和Pb含量間相關(guān)性較高,由圖2可知，東麗區(qū)存在兩者同時超標的點位,這說明東麗區(qū)重金屬Cd和Pb污染來源于相同工業(yè)源的可能性較高。研究區(qū)不同區(qū)域、不同土地利用類型土壤各重金屬相關(guān)系數(shù)的復(fù)雜性表明研究區(qū)土壤中重金屬的構(gòu)成和來源情況比較復(fù)雜。

表6 研究區(qū)土壤重金屬相關(guān)性分析Table 6 The relationship analysis of heavy metals in soil of the studied areas

*表示在α=0.05水平上相關(guān)顯著;**表示在α=0.01水平上相關(guān)顯著。

2.4 土壤重金屬污染水平評價

依據(jù)單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法,計算天津市郊東麗、津南、西青和北辰4區(qū)不同土地利用類型土壤中5種重金屬的單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù),結(jié)果見表7。

表7 土壤重金屬單因子污染指數(shù)(Pi)和綜合污染指數(shù)(P綜)Table 7 Single factor pollution index and comprehensive pollution index of soil heavy metals

由表7可知,所調(diào)查的5種重金屬單因子污染指數(shù)平均值從大到小依次為Cd(0.88)、As(0.39)、Cr(0.24)、Pb(0.21)和Ni(0.19)。根據(jù)單因子污染指數(shù)與污染程度分級關(guān)系可知,Cd元素在天津市郊農(nóng)田土壤中總體污染水平達到警戒限水平,其中,Cd元素在旱地處于安全水平,在水澆地處于警戒限水平,在園地Cd單因子污染指數(shù)為1.01,達到輕度污染水平。Cd元素在津南、東麗、西青3區(qū)均處于警戒限水平,在北辰區(qū)處于安全水平。在各個區(qū)域和各土地利用類型土壤中Pb、Cr和Ni元素單因子污染指數(shù)均較小(小于0.3),總體處于安全水平。As的單因子污染指數(shù)稍大,在津南區(qū)為0.50,但也處于安全水平。

由表7可知,按不同區(qū)域劃分天津市郊農(nóng)田土壤中5種重金屬綜合污染指數(shù)(P綜)依次為園地(0.78)>水澆地(0.68)>旱地(0.45),東麗區(qū)(0.72)>西青區(qū)(0.59)=津南區(qū)(0.59)>北辰區(qū)(0.42)。按土地利用類型劃分,園地處于警戒限水平,旱地和水澆地處于安全水平;按行政區(qū)域劃分,東麗區(qū)處于警戒限水平,津南、西青和北辰3區(qū)處于安全水平。天津市郊農(nóng)田土壤重金屬除Cd元素存在一定水平的污染以外,其他各重金屬均處于安全等級,污染水平很低。

3 結(jié)論

(1)天津市郊農(nóng)田土壤重金屬元素As、Pb、Cd和Ni平均含量均高于天津市土壤環(huán)境背景值,呈現(xiàn)一定程度的累積,Cr平均含量低于天津市土壤環(huán)境背景值。

(2)天津市郊一些農(nóng)田土壤存在Cd污染超標情況,個別農(nóng)田土壤存在Pb和As污染超標情況。Cd和Pb的變異系數(shù)較高,在空間分布上差異較大,重金屬來源受人為活動干擾比較明顯。As、Cr和Ni含量對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境的風險低,一般情況下可以忽略。

(3)研究區(qū)土壤重金屬元素之間相關(guān)性復(fù)雜,重金屬的構(gòu)成和來源各不相同。Pb與其他重金屬在不同區(qū)域、不同土地利用類型土壤中均存在顯著相關(guān)性。

(4)天津市郊農(nóng)田土壤重金屬Cd元素存在一定水平的污染,Pb超標點位有限,總體上仍處于安全水平,其他重金屬污染水平也很低。

(5)總體上說,天津市郊農(nóng)田土壤重金屬污染水平較低,Cd元素存在一定的污染風險,Pb元素存在個別點位的超標情況,應(yīng)該加強對這2種元素的環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測,采取適當?shù)娘L險管控和污染源管理措施。