秦俊嶺 高大義 趙起鋒 徐 慧 朱玉長(zhǎng) 靳 健 狄志剛 廖伍彬

（1. 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213016；2.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123）

0 背景介紹

海洋油田的生產(chǎn)設(shè)施受海洋環(huán)境和復(fù)雜的工況條件影響，外腐蝕和內(nèi)腐蝕都面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。如果管線(xiàn)或罐體腐蝕穿孔泄漏，將會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重和惡劣的環(huán)境生態(tài)破壞[1,2]。因此，海洋油田對(duì)生產(chǎn)設(shè)施的腐蝕控制非常嚴(yán)格，對(duì)腐蝕失效問(wèn)題也非常重視。

本案例是南海某油輪氣浮選管線(xiàn)彎頭腐蝕穿孔的失效分析。穿孔樣品如圖1所示的一段6寸氣浮選管線(xiàn)彎頭，位于外排水緩沖罐內(nèi)部。

圖1 6寸氣浮選管線(xiàn)

該外排水緩沖罐內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2中也說(shuō)明了彎頭外側(cè)和彎頭內(nèi)側(cè)的位置。

圖2 6寸氣浮選管線(xiàn)結(jié)構(gòu)示意圖

6寸氣浮管線(xiàn)中的流體是微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生的溶氣水，其流向是從罐子底部進(jìn)入，穿過(guò)第一級(jí)堰板進(jìn)入微氣泡懸浮室。溶氣水是由生產(chǎn)水和氮?dú)饣旌蠘?gòu)成，生產(chǎn)水與氮?dú)獾谋戎荡蠹s是10:1。氣浮管線(xiàn)外部是處理后的外排生產(chǎn)水。水溫55℃左右。

圖3是生產(chǎn)水的水質(zhì)分析報(bào)告，水質(zhì)基本中性，水中的主要腐蝕性物質(zhì)是Cl-、SO42-、HCO3-等鹽類(lèi)。

圖3 水質(zhì)分析報(bào)告

該氣浮管線(xiàn)大約使用8個(gè)月左右穿孔，歷次穿孔位置一致，均在彎頭外側(cè)位置。

1 腐蝕因素分析

通過(guò)腐蝕背景信息的調(diào)查分析，可以發(fā)現(xiàn)幾類(lèi)顯而易見(jiàn)的腐蝕因素：

（1）Cl-離子腐蝕：含量在20000mg/L左右；

（2）HCO3-離子腐蝕：含量中等，400mg/L左右；

（3）氣泡水中O2的腐蝕：氣泡水中所充氮?dú)鉃榉歉呒兊?，含有微量的氧氣?/p>

（4）氣泡水沖刷腐蝕：氣泡水對(duì)彎頭處的沖刷；

（5）水中H2S的腐蝕：從腐蝕產(chǎn)物有一點(diǎn)臭雞蛋氣味推測(cè)水中應(yīng)溶解有H2S，但根據(jù)水的類(lèi)型，H2S含量應(yīng)不高[3]；

確定了基本的腐蝕因素之后，擬從腐蝕形貌觀察、基材成分分析、腐蝕產(chǎn)物成分分析、金相分析等角度，探究氣浮管線(xiàn)彎頭產(chǎn)生腐蝕穿孔的成因。

2 腐蝕形貌觀察

圖4是樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室時(shí)的照片。圖4也說(shuō)明了彎頭外壁和彎頭內(nèi)壁的位置。

圖4 氣浮選管線(xiàn)彎頭外側(cè)外壁和內(nèi)壁的形貌

氣浮管線(xiàn)彎頭外側(cè)腐蝕穿孔。根據(jù)氣浮管線(xiàn)設(shè)計(jì)資料，管線(xiàn)材質(zhì)為碳鋼，外涂防腐漆（環(huán)氧富鋅涂料）。腐蝕現(xiàn)象特點(diǎn)為彎頭外側(cè)管壁優(yōu)先發(fā)生局部腐蝕，腐蝕孔已穿透管壁，且腐蝕孔口徑外大內(nèi)小，說(shuō)明腐蝕穿孔是由外向內(nèi)。彎頭外側(cè)外壁有頭蓋骨形狀的穿孔和凹坑。沿腐蝕孔斜面成梯田狀，上面有凸棱和小凹坑。這是一種典型的空泡腐蝕宏觀特征[4-6]。

從彎頭內(nèi)部看，靠近腐蝕穿孔位置的內(nèi)表面相對(duì)光滑，沒(méi)有覆蓋過(guò)多腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物。而在彎頭內(nèi)側(cè)內(nèi)壁，覆蓋了較多的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物。說(shuō)明彎頭外側(cè)內(nèi)壁受到的流體沖刷強(qiáng)度比彎頭內(nèi)側(cè)內(nèi)壁大，導(dǎo)致該表面粘附的腐蝕產(chǎn)物少。

3 分析測(cè)試

3.1 分析測(cè)試方法

為分析彎頭腐蝕穿孔的原因，將對(duì)材質(zhì)成分、腐蝕產(chǎn)物、金相組織進(jìn)行分析。選取的測(cè)試部位如圖5所示。

圖5 彎頭測(cè)試前外觀照片（A、B區(qū)域?yàn)榛某煞譁y(cè)試區(qū)域）

所用到的測(cè)試設(shè)備如表1所示。

表1 測(cè)試設(shè)備

3.2 基材成分分析

按照標(biāo)準(zhǔn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和CS分析儀對(duì)管道基材成分進(jìn)行測(cè)試，所選測(cè)試區(qū)域如圖5中A、B區(qū)域，測(cè)試結(jié)果如表2所示。各元素含量符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14164-2013中要求含量，材質(zhì)為碳鋼，這也和氣浮選管線(xiàn)設(shè)計(jì)資料相符。

3.3 腐蝕產(chǎn)物成分分析

分別選取彎頭內(nèi)壁腐蝕物、外壁腐蝕物進(jìn)行EDS成分測(cè)試，如圖6～圖9所示。

EDS測(cè)試結(jié)果表明內(nèi)壁腐蝕物中主要含有Cl和O元素，并含有少量的S元素，外壁腐蝕物中主要含有O、S元素及少量 Cl元素。具體元素含量分別如表3和表4所示。

表2 基材化學(xué)成分分析結(jié)果（%）

圖6 彎頭外壁表面腐蝕物EDS成分分析位置

圖7 彎頭外壁表面腐蝕物EDS成分分析能譜圖

圖8 彎頭內(nèi)壁表面腐蝕物EDS成分分析位置

圖9 彎頭內(nèi)壁表面腐蝕物EDS成分分析能譜圖

表3 彎頭外壁表面腐蝕物EDS成分分析測(cè)試結(jié)果 (wt%)

表4 彎頭內(nèi)壁表面腐蝕物EDS成分分析測(cè)試結(jié)果 (wt %)

基本可判定腐蝕產(chǎn)物是鐵的氧化物、氯化物和硫化物。外壁腐蝕產(chǎn)物中含有Zn，推測(cè)來(lái)自外壁環(huán)氧富鋅涂層。氣浮選管線(xiàn)內(nèi)外壁均浸在高含Cl-的生產(chǎn)水中，但外壁腐蝕產(chǎn)物較少，Cl-含量也較低，說(shuō)明外壁的腐蝕產(chǎn)物因某種外力被剝離。

3.4 金相組織分析

分別在彎頭上選取靠近腐蝕穿孔位置、遠(yuǎn)離腐蝕穿孔位置制取金相樣品，采用3D數(shù)碼顯微鏡對(duì)所取樣品進(jìn)行金相組織觀察，如圖10和圖11，可以看出所選兩個(gè)區(qū)域的金相組織主要為鐵素體和珠光體，也就是說(shuō)彎頭基材金相組織均勻，無(wú)異常。

圖10 腐蝕孔邊緣區(qū)域金相顯微組織圖

圖11 遠(yuǎn)離腐蝕孔區(qū)域金相顯微組織圖

圖12 腐蝕孔側(cè)壁截面金相組織（晶粒變形）

然后對(duì)腐蝕孔斜面的亞表面做金相分析，如圖12所示，發(fā)現(xiàn)在腐蝕孔斜面的金相組織出現(xiàn)金相變形，似沿某種力的方向拉伸而成流線(xiàn)型。另外從圖13觀察，腐蝕孔的斜面也存在明顯的光滑流線(xiàn)型形貌。這是一種典型的空泡腐蝕微觀特征[5]。

圖13 腐蝕孔斜面的金屬流線(xiàn)形貌

4 結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)腐蝕背景、分析測(cè)試結(jié)果的分析測(cè)試，可以發(fā)現(xiàn)：

（1）生產(chǎn)水對(duì)碳鋼有一定的腐蝕性，造成6寸氣浮管線(xiàn)內(nèi)壁腐蝕結(jié)垢和點(diǎn)蝕；

（2）6寸氣浮管線(xiàn)彎頭內(nèi)側(cè)內(nèi)壁腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物多，而彎頭外側(cè)內(nèi)壁腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物少，說(shuō)明彎頭外側(cè)內(nèi)壁受到流體沖刷作用；

（3）6寸氣浮管線(xiàn)彎頭外側(cè)外壁腐蝕宏觀形貌表現(xiàn)為空泡腐蝕特征，腐蝕孔成頭蓋骨形和馬蹄形，穿孔外大內(nèi)小，沿腐蝕孔斜面有梯田狀的凸棱和小凹坑；

（4）6寸氣浮管線(xiàn)彎頭外側(cè)外壁腐蝕微觀形貌也表現(xiàn)為空泡腐蝕特征，沿腐蝕孔斜面的晶粒變形，并伴有沿特定方向的流線(xiàn)形特征。

因此，可推斷6寸氣浮管線(xiàn)彎頭腐蝕穿孔的全過(guò)程分為兩個(gè)階段。腐蝕的第一階段，在氣浮管線(xiàn)內(nèi)部，隨著溶氣水對(duì)管內(nèi)壁的持續(xù)腐蝕，管壁表面結(jié)垢。在彎頭外側(cè)內(nèi)壁，受到水流的沖刷，腐蝕產(chǎn)物會(huì)被水流剝離，造成該處內(nèi)表面腐蝕更快。而且由于水中有Cl-等，可造成局部的點(diǎn)蝕，時(shí)間久了可造成從內(nèi)到外的穿孔，但此時(shí)穿孔的直徑較小。腐蝕的第二階段，溶氣水從第一階段造成的穿孔中溢出，氣泡在穿孔處不斷膨脹破裂，沖擊金屬表面，金屬表面受氣泡破裂力的反復(fù)作用，逐層剝落金屬表面，形成梯田狀的凸棱和小凹坑，直至管壁減薄穿孔。氣泡破裂的沖擊力也使表面至亞表面的金相組織發(fā)生了塑性變形，從微觀形貌上觀察成流線(xiàn)組織特征[5,6]。

綜上所述，結(jié)論如下：

（1）管線(xiàn)腐蝕孔外形似漏斗，腐蝕孔表面上的棱、凹坑等形貌符合空泡腐蝕的宏觀特征；腐蝕孔亞表面的金相流線(xiàn)形組織符合空泡腐蝕的微觀特征；

（2）管線(xiàn)發(fā)生腐蝕穿孔主要是空泡腐蝕失效所致。腐蝕過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段，管線(xiàn)內(nèi)表面因多種電化學(xué)腐蝕、沖刷腐蝕等形成局部腐蝕穿孔，氣泡泄漏；第二階段，大量氣泡在泄漏處的外表面破裂，對(duì)外表面形成強(qiáng)烈的空泡腐蝕，導(dǎo)致穿孔擴(kuò)大。

鑒于該氣浮管線(xiàn)腐蝕穿孔的重要原因是空泡腐蝕，防止從內(nèi)壁局部腐蝕穿孔而造成氣泡溢出是關(guān)鍵。因此建議應(yīng)從材質(zhì)選擇和防腐工程的角度去解決[7]。比如，氣浮管線(xiàn)選擇比碳鋼耐蝕性好的材料，或?qū)飧」芫€(xiàn)內(nèi)涂柔性陶瓷涂料。本案例比較典型，探究其腐蝕穿孔的原因，對(duì)腐蝕防護(hù)有一定的指導(dǎo)意義。