趙書彥 童鑫紅 劉福春 翁金鈺 韓恩厚 酈曉慧 楊 林

（1. 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 中國(guó)科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016；2. 福建華電可門發(fā)電有限公司，福建 福州 364400；3. 華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

0 引言

國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域都離不開電，隨著我國(guó)火力發(fā)電工程建設(shè)步伐的加快，致使鋼結(jié)構(gòu)或鋼構(gòu)件在工程中大量應(yīng)用。鋼結(jié)構(gòu)在大氣環(huán)境下，很容易腐蝕，腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失無(wú)法估量。國(guó)內(nèi)通過(guò)對(duì)5個(gè)行業(yè)的調(diào)查分析得出每年由于腐蝕造成的損失占國(guó)民經(jīng)濟(jì)的5%～6%。各國(guó)腐蝕防護(hù)專家普遍認(rèn)為，合理應(yīng)用腐蝕防護(hù)技術(shù)，會(huì)降低因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失25%～30%[1]。目前，采用的防腐蝕技術(shù)是涂覆防腐蝕涂料[2-5]，防腐蝕涂料經(jīng)干燥、固化形成具有保護(hù)性的涂層，所以涂層的失效機(jī)理是腐蝕領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。

涂層的失效是指由于長(zhǎng)期暴露于腐蝕環(huán)境下，引起各種物理和化學(xué)性能的衰變，使其失去原有性能，部分或全部失去對(duì)基體金屬材料的保護(hù)作用。目前，防腐涂層體系主要采用重防腐涂層體系。這種防腐涂層體系基本上是采用有機(jī)聚合物作為成膜物，有底涂層、中間層和面漆涂層。涂層的失效，首先是由于有機(jī)涂層的失效，腐蝕介質(zhì)有機(jī)會(huì)滲入到金屬基材，引起金屬的腐蝕，而腐蝕產(chǎn)物的生成和積累又會(huì)引起有機(jī)涂層的附著力下降。本文通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和數(shù)據(jù)測(cè)試，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜，對(duì)福建沿?？砷T發(fā)電廠內(nèi)露天鋼結(jié)構(gòu)現(xiàn)服役涂層進(jìn)行了腐蝕失效分析。

1 可門電廠地理位置及氣候環(huán)境

可門電廠址地處福建沿海的羅源灣，如圖1所示。氣候受臺(tái)灣海峽兩側(cè)山脈的影響和季風(fēng)環(huán)流的制約，同時(shí)受海洋的調(diào)節(jié)，具有典型的中亞熱帶季風(fēng)氣候，基本無(wú)冬、暖熱濕潤(rùn)，具有明顯的海洋性氣候特征。

2 可門電廠現(xiàn)服役涂層腐蝕情況及表征方法

圖1 福建可門電廠位置

可門公司一、二期四臺(tái)鍋爐鋼結(jié)構(gòu)的工字鋼、槽鋼以及角鋼采用Q235鋼，大型的H型鋼采用Q345鋼。立柱和垂直支撐、鋼性平面的軸線梁、大板梁、次梁等的材質(zhì)為B型鋼。瀕臨海邊的抓斗鋼結(jié)構(gòu)銹跡斑斑，欄桿鋼管腐蝕嚴(yán)重，如圖2所示。電廠內(nèi)設(shè)施面朝海面腐蝕較背向海面嚴(yán)重。

圖2 海邊抓斗和欄桿的腐蝕情況

為了研究涂層的耐腐蝕性，采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）方法[6-8]，用美國(guó)273A電化學(xué)阻抗測(cè)試系統(tǒng)，在開路電位下進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量頻率范圍為100 KHz～10mHz，測(cè)量信號(hào)為幅值10mV的正弦波，電解池采用三電極測(cè)試體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），帶涂層鋼管為工作電極，工作電極的有效面積約為11cm2，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl（質(zhì)量百分比）溶液，實(shí)驗(yàn)所得到的交流阻抗數(shù)據(jù)用ZSimpWin阻抗分析軟件進(jìn)行處理與分析。

涂層的厚度依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13452.2-2008，采用美國(guó)DeFelsko公司PosiTector6000系列測(cè)厚儀測(cè)試。涂層的光澤依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9754-2007，采用德國(guó)BYK-Cardner公司微型60°光澤儀測(cè)試。涂層微觀形貌采用日本ESEM（ESEM XL30 FEG）環(huán)境掃描電鏡，測(cè)試試樣表面經(jīng)過(guò)噴金處理；布魯克光譜儀器公司IFS55傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀分析涂層的體系，光譜掃描范圍400～4000cm-1。

3 結(jié)果與分析

3.1 涂層厚度和光澤的數(shù)據(jù)采集與分析

對(duì)4號(hào)鍋爐零米層支撐工型鋼結(jié)構(gòu)兩個(gè)位置（如圖3所示）、不同時(shí)間涂裝的涂層進(jìn)行了涂層和光澤數(shù)據(jù)測(cè)試（如表1所示）。4月份涂裝的涂層厚度數(shù)據(jù)平均585.5μm，11月份涂裝的涂層厚度數(shù)據(jù)平均612.1μm。4月份涂裝涂層平均24.6GU，11月份涂裝涂層平均30.1GU。半年多的時(shí)間光澤下降了5.5GU，失光率達(dá)到18.3%。光澤的下降說(shuō)明涂層表面發(fā)生了粉化和老化現(xiàn)象。

圖3 現(xiàn)場(chǎng)鋼結(jié)構(gòu)涂層

表1 現(xiàn)役涂層厚度和光澤數(shù)據(jù)

3.2 涂層涂裝缺陷

現(xiàn)場(chǎng)涂層的缺陷很多，涂層表面多處出現(xiàn)針孔現(xiàn)象（如圖4所示），針孔的存在會(huì)嚴(yán)重影響涂層的抗?jié)B透性能。降低涂層抗水的能力，從而降低涂層的抗腐蝕能力。工型鋼結(jié)構(gòu)棱角邊緣個(gè)別位置涂層已經(jīng)脫落（Fig.4c），鋼基材已經(jīng)腐蝕并伴有紅褐色的腐蝕產(chǎn)物鐵銹產(chǎn)生。

圖4 涂層缺陷現(xiàn)象（a）（b）針孔，（c）脫落

涂層缺陷可能存在于涂層表面、涂層內(nèi)部或者從涂層表面直通到金屬基體。它們的存在，在涂層中形成了長(zhǎng)、徑比很大的腐蝕通道涂層，加快了水、氧和腐蝕性離子擴(kuò)散到涂層/金屬基體界面的進(jìn)程。這些腐蝕介質(zhì)到達(dá)涂層/金屬基體界面，形成微觀腐蝕原電池，進(jìn)而使得基體發(fā)生腐蝕。最終導(dǎo)致涂層失去保護(hù)作用而失效。

3.3 鋼結(jié)構(gòu)鋼管涂層FT-IR分析

圖5是鋼管表面涂層的FT-IR譜圖，涂層的特征峰表現(xiàn)在1723cm-1（-C=O），1606cm-1和1423cm-1（苯環(huán)骨架上的-C=C-伸縮振動(dòng)峰），1266cm-1（酯中-C-O-的伸縮振動(dòng)峰)，1174cm-1（-C-O-）說(shuō)明涂層是聚氨酯體系的涂層。聚氨酯中NCO的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度很大，位于2260～2280cm-1處，是鑒定NCO基最有效的特征峰，圖中2260～2280cm-1無(wú)峰，說(shuō)明涂層有老化降解現(xiàn)象。

圖5 現(xiàn)役鋼管面漆涂層試樣的FT-IR譜圖

3.4 鋼結(jié)構(gòu)鋼管涂層腐蝕情況

圖6 鋼管表面銹跡斑斑，大部分被一層有機(jī)涂層覆蓋，涂層顏色為白色。涂層脫落部位深紅褐色為基體的銹蝕產(chǎn)物。有涂層覆蓋的部位有起泡現(xiàn)象，考慮涂層下基體已經(jīng)被腐蝕，涂層防護(hù)作用已經(jīng)失效。

將鋼管切割小樣，電鏡下觀察帶涂層的部位，如圖7所示，是切割試樣表面微觀照片，從圖中可以看出，低倍下就可以觀察到涂層表面有開裂和脫落現(xiàn)象，脫落處能譜中主要含F(xiàn)e和O元素，說(shuō)明涂層脫落后基體已經(jīng)被腐蝕。

圖8是切割試樣截面微觀照片，從圖中可以看出，基體上面覆蓋三層物質(zhì)，第一層厚度50～60μm，能譜中主要含F(xiàn)e和O元素，說(shuō)明是基體的銹蝕產(chǎn)物。第二層厚度60～70μm，第三層厚度80～100μm，能譜中主要含C、O、Ti、Al、Si、S、Ca元素，說(shuō)明是有機(jī)涂層。基體被腐蝕很嚴(yán)重，生成一層厚厚的腐蝕產(chǎn)物，并且逐漸向基體內(nèi)部深入。

圖6 現(xiàn)役鋼管涂層試樣數(shù)碼照片

圖7 現(xiàn)役鋼管涂層試樣的表面SEM微觀照片及EDS分析

3.5 鋼管涂層腐蝕實(shí)效機(jī)理

圖9 現(xiàn)役鋼管涂層測(cè)試試樣及涂層的電化學(xué)阻抗譜圖

用圖9中裝置測(cè)試帶涂層鋼管的電化學(xué)性能，可以看出，剛開始浸泡0.5h，涂層阻抗值在103 Ω·cm2，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，浸泡4h后，涂層阻抗值減低到40 Ω·cm2左右，明顯低于106 Ω·cm2，表明涂層對(duì)水、氯離子等介質(zhì)的阻擋能力已基本喪失，涂層失效。通過(guò)Brasher-Kingsburg方程[9]來(lái)計(jì)算涂層中水的吸收量：

φ=（lg Ct-lg Co）/lg 80

其中φ是水傳輸進(jìn)入涂層的體積百分?jǐn)?shù)，Ct和Co分別是時(shí)間t時(shí)的電容和初始電容。通過(guò)計(jì)算得出涂層浸泡4h后涂層中的吸收百分?jǐn)?shù)為84.45%?？梢娡繉臃栏g性能迅速下降。

可門沿海環(huán)境下，太陽(yáng)輻射、環(huán)境溫度、濕度、水、侵蝕性離子、各種污染物等共同作用，涂層逐漸風(fēng)化導(dǎo)致涂層的光澤下降、出現(xiàn)粉化，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)涂層變的越來(lái)越薄。

有機(jī)涂層中的有機(jī)高分子之間是以化學(xué)鍵結(jié)合的，不同的化學(xué)鍵具有不同的鍵能。在太陽(yáng)光照射下的材料會(huì)接受到一個(gè)非常寬的能級(jí)光譜，其中包括高能級(jí)的紫外輻射、低能級(jí)的可見光、甚至更低能級(jí)的紅外輻射。雖然紫外線占很小比例，然而它對(duì)有機(jī)涂層有巨大的破壞作用。大部分有機(jī)涂層自動(dòng)氧化活化能約為42～167kJ/mol，各種化學(xué)鍵離解能為167～415kJ/mol，紫外線具有的能量為314～419kJ/mol。例如在紫外光區(qū)中300nm的光能量[10-12]相當(dāng)于399KJ/mol，而鍵的離解能只有349kJ/mol，所以300nm紫外線完全可以使鏈分解。因此，長(zhǎng)期曝露于大氣環(huán)境中的鋼結(jié)構(gòu)防腐蝕涂層會(huì)受太陽(yáng)輻射影響而加快老化失效。可門電廠所處環(huán)境典型的海洋性氣候，海邊紫外線強(qiáng)烈，有機(jī)涂層遭受破壞的程度大。據(jù)Szauer[13,14]的研究，當(dāng)鐵以0.02～0.35mg/（cm2·d）的速率腐蝕時(shí)所需的水量為0.0065～0.115mg/（cm2·d），而當(dāng)涂層厚度減薄到50μm時(shí)，水經(jīng)涂層的滲透速率要比此值大得多，故有機(jī)涂層在此時(shí)是不能阻擋金屬的腐蝕的。不僅如此，當(dāng)水穿入涂層達(dá)到基體，涂層對(duì)基體的附著力降低甚至遭到破壞直至剝落。也就是說(shuō)當(dāng)涂層厚度減薄到50μm時(shí)，涂層將失去其屏障作用，這也意味著涂層的失效。圖10中的A、B、C系列圖都描述了這種失效過(guò)程。

如果涂層存在微觀缺陷，這些缺陷可能存在于涂層表面、涂層內(nèi)部或者金屬基體和涂層的界面如圖10中的B、C所示。水會(huì)聚集在涂層的表面缺陷處或通過(guò)涂層的孔隙進(jìn)入涂層聚集在內(nèi)部缺陷處，到了一定程度便會(huì)在涂層內(nèi)部產(chǎn)生壓力，會(huì)引起涂層的膨脹，如果這種膨脹是在局部范圍內(nèi)發(fā)生，便會(huì)形成起泡。當(dāng)產(chǎn)生的壓力超過(guò)涂膜的內(nèi)聚強(qiáng)度時(shí)，則起泡就會(huì)破裂，在涂層表面產(chǎn)生裂紋，最后剝落形成腐蝕坑，基體被腐蝕，涂層失效。

圖10 涂層在大氣腐蝕環(huán)境下失效過(guò)程

以上三種涂層失效過(guò)程中，在雨水、空氣濕度存在的沿海大氣環(huán)境下涂層/金屬界面的不同部位形成陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，使得金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕，或者腐蝕介質(zhì)（水、侵蝕離子）吸附作用并滲透涂層到達(dá)其與金屬界面處形成電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致涂層起泡，脫落。涂層表面或內(nèi)部的微觀缺陷對(duì)于腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的傳輸起到重要作用，微觀缺陷越多，腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬基體的通道越多，腐蝕現(xiàn)象越嚴(yán)重，涂層失效越快，腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散機(jī)理是決定涂層失效過(guò)程的主要機(jī)制。

選取鋼管表面深紅褐色腐蝕產(chǎn)物，用研缽將其研成粉末，圖11是粉末的X射線衍射分析（XRD）譜圖，得知產(chǎn)物均為自然生成的Fe3O4，對(duì)應(yīng)卡片為75-1607，說(shuō)明鋼管在涂層失效后沒有及時(shí)防護(hù)，在大氣自然環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間服役，最終生成厚厚的鐵銹，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：M→Mn++ne-M為金屬。

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-4OH-（中性或堿性介質(zhì)中）

6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O+2OH-

圖11 腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖

4 結(jié)論

通過(guò)采用FT-IR、EIS和SEM等技術(shù)手段分析了福建可門電廠涂層腐蝕情況，認(rèn)為鋼管裸露的涂層是聚氨酯類涂層，非常低的涂層阻抗顯示涂層已經(jīng)失效。涂層與金屬界面的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3O4。由此得出，涂層失效的機(jī)理是：在沿海特殊的大氣環(huán)境下，腐蝕介質(zhì)靠吸附作用滲透到涂層內(nèi)到達(dá)金屬界面處形成電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致涂層起泡，脫落。涂層表面或內(nèi)部的微觀缺陷對(duì)于腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的傳輸起到重要作用，微觀缺陷越多，腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬基體的通道越多，腐蝕現(xiàn)象越嚴(yán)重，涂層防護(hù)作用時(shí)間越短，涂層失效越快。