黃世釗，吳林杰，向冰，薛敏華

(1.廣西大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西工業(yè)技師學(xué)院 電氣應(yīng)用技術(shù)系，廣西 南寧 530031;3.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

在當(dāng)今社會，化石燃料依舊是主要的能源來源，而化石燃料燃燒帶來的大量CO2所引起的環(huán)境問題依舊日益突出。在國家十三五年規(guī)劃[1]中也強(qiáng)調(diào)要主動去控制碳排放，采取有效的方法去控制電力、化工、食品和鋼鐵等重點(diǎn)行業(yè)的碳排放，所以采用哪種技術(shù)去減少CO2的排放量，使得環(huán)境與企業(yè)達(dá)到“共贏”，有著重要的意義。廣西有100多家甘蔗糖廠，其鍋爐噸位在1.2×108t左右，每年排放CO2約有1×107t[2]，將糖廠鍋爐煙道氣中的CO2進(jìn)行捕集、封存和利用，這樣既減少環(huán)境的污染，又綜合利用了資源。所以在處理糖廠鍋爐煙道氣中，研究糖廠鍋爐煙道氣中CO2的回收利用無疑具有十分重要的意義。目前工業(yè)上分離CO2的技術(shù)有物理吸收、化學(xué)吸收、低溫液化、膜分離、吸附等方法，其中變壓吸附法由于具有適用廣、操作簡單、靈活度大和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用[3]。變壓吸附技術(shù)在煙道氣、空分、煤層氣、氨廠弛放氣和天然氣等氣體分離中，有廣泛的應(yīng)用與研究，其中張正旺[4]通過吸附試驗(yàn)分析得出硅膠對CO2/N2有較大的分離因子；程煩[5]采用Aspen Adsorption 對空氣純化與吸附實(shí)驗(yàn)有較好的擬合，對實(shí)際工程有一定的指導(dǎo)作用；張中正[6]通過對吸附劑進(jìn)行了不同改性，對CO2/N2進(jìn)行吸附分離，得出同胺(TEA、MDEA、DEA)改性吸附劑，在常溫下都具有很好的再生性和穩(wěn)定性；王春榮[7]通過改性硅膠對CO2/N2進(jìn)行了吸附分離試驗(yàn)，得到涂漬35%MDEA的硅膠在0.4 MPa對CO2/N2有較好的分離效果最好。

本文采用Aspen Adsorption 軟件對預(yù)處理后的糖廠鍋爐煙道氣進(jìn)行吸附過程數(shù)值模擬，并分析了不同壓力、溫度、CO2的傳質(zhì)系數(shù)、吸附劑堆積密度和顆粒直徑對CO2吸附穿透曲線的影響，其研究結(jié)果對實(shí)際吸附生產(chǎn)中的工藝操作和參數(shù)優(yōu)化有一定的指導(dǎo)意義。

1 數(shù)學(xué)模型與參數(shù)設(shè)置

1.1 模型假設(shè)

①原料(煙道氣)預(yù)處理(除塵、干燥)徹底，其主要成分為CO2(9.7%)和N2(90.3%)；②進(jìn)、出口的氣體均為理想氣體；③吸附劑對N2的吸附能力遠(yuǎn)低于CO2的吸附能力；④忽略氣固兩相間的熱傳導(dǎo)；⑤忽略氣體通過吸附塔軸向的壓力損失。

1.2 數(shù)學(xué)模型

1.2.1 吸附過程中的偏微分方程解法

模擬過程的偏微分方程的發(fā)散方法采用UDS1[8]，即為一階上風(fēng)差分法。方程式為：

(1)

將吸附塔沿塔長離散成20個節(jié)點(diǎn)，每兩個節(jié)點(diǎn)之間的距離為0.3 m，能夠滿足吸附模擬中的精度要求。

1.2.2 平衡方程

① 動量守恒方程

假設(shè)氣體在吸附塔內(nèi)的流動遵循活塞流，即徑向濃度相同，軸向沒有擴(kuò)散。

氣流穿過吸附床層的阻力降用歐根(Ergun)方程[8]計(jì)算。等式如下：

(2)

式中，P為床層壓降，kPa；z為吸附柱軸向距離，m；εi為空隙率，m3(空隙)/m3(床層)；dp為顆粒直徑，m；ψ為顆粒形狀因數(shù)；μ為動力學(xué)黏度，Pa·s；ug為表觀氣速，m/s；M為摩爾質(zhì)量，kg/kmol；ρg為氣相摩爾密度，kmol/m3。

② 質(zhì)量守恒方程

因模型假設(shè)只有對流而忽略了擴(kuò)散，因此液相中單組分的質(zhì)量平衡方程[8]如下：

(3)

式中，yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol；ρs為固相堆積密度，kg/m3；t為時間，s;qi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，kg/kg。

③ 動力學(xué)方程

假設(shè)液相和固相之間只有對流傳質(zhì)，利用線性推動力來描述傳質(zhì)阻力，傳質(zhì)速率與吸附速率相等，并忽略擴(kuò)散項(xiàng)。等式[8]如下：

(4)

④ 能量守恒方程

采用Isothermal[8]方式，即假設(shè)氣體溫度(Tq)始終與吸附塔壁面溫度(TW)相等。

1.3 參數(shù)設(shè)置

① 物性數(shù)據(jù)

模擬計(jì)算過程中，物性采用Aspen Tech中的Aspen Properties進(jìn)行添加設(shè)置，熱力學(xué)方法采用NRTL方程，其對酸性氣體模擬有較好的適應(yīng)性[9]。

② 吸附等溫線模型

根據(jù)文獻(xiàn)[4]得，分離CO2/N2，選用硅膠作為吸附劑有較好的分離效果。CO2/N2在不同壓力下的靜態(tài)吸附量[4]見表1。CO2在硅膠吸附過程中符合Langmuir1模型[8]，其擬合方程為：

(5)

式中，Pi為組分i的分壓，Pa；IP1i、IP2i為組分i的等溫吸附線常數(shù)，其中IP1(CO2)=1.541 62×10-3、IP2(CO2)=0.724 425、IP1(N2)=3.030 29×10-5、IP2(N2)=-0.049 731 6。

表1 CO2/N2在不同壓力下的靜態(tài)吸附量

③ 操作條件

初始操作條件：T=298.15 K，P=200 kPa，CO2/N2的MTC分別為1 s-1和10-10s-1。進(jìn)料流量0.068 2 kmol/s,組成為CO2(9.7%)和N2(90.3%)。吸附劑和吸附床特性參數(shù)見表2。

表2 吸附塔和吸附劑的特性參數(shù)

1.4 模型驗(yàn)證

糖廠鍋爐煙道氣吸附過程的吸附數(shù)值模擬流程如圖1所示。

圖1 吸附過程數(shù)值模擬流程

Fig.1 Numerical simulation of adsorption process flow diagram

圖2 不同壓力下CO2吸附量的模擬值與試驗(yàn)值

本文采用Langmuir1等溫吸附線模型對煙道氣進(jìn)行吸附脫碳過程模擬的研究與分析，可用于分析多因素對吸附脫碳過程的影響以及尋找最適合的操作條件。按上述“1.3節(jié)”的操作條件和模型進(jìn)行CO2/N2吸附模擬，圖2為CO2/N2不同壓力下吸附量的模擬值與試驗(yàn)值的對比。

由圖2可知，模擬過程的CO2吸附量與靜態(tài)吸附量(表1)的變化趨勢基本一致，這論證了本模型的正確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2的穿透曲線

圖3為在上述的初始操作條件下，硅膠對CO2吸附的穿透曲線。由圖3可知，在吸附的初始階段，出口氣體基本沒有二氧化碳。隨著塔內(nèi)負(fù)載增大，床層逐漸飽和。在吸附時間大于20 s時，出口CO2濃度開始增加；在110 s時，出口CO2濃度基本等于CO2進(jìn)料濃度，即吸附床完全飽和；110 s為該操作條件下的穿透時間。CO2的穿透曲線變化趨勢基本與文獻(xiàn)[4]上一致。

圖3 不同吸附時間下出口CO2/N2濃度(298.15 K，200 kPa)

2.2 吸附塔軸向負(fù)載分布

吸附床層的氣體負(fù)載量，反映了吸附劑對CO2吸附能力。圖4是不同時刻吸附塔內(nèi)CO2的軸向負(fù)載量分布。由圖4可知，在25 s時，吸附床的前端基本達(dá)到飽和；在60 s時，吸附床大部分基本達(dá)到飽和；在100 s后，最終吸附飽和量為1.2×10-5kmol/kg。

2.3 吸附壓力對CO2穿透曲線的影響

在其他因素不變的條件下，采用吸附壓力為100～500 kPa進(jìn)行對比吸附過程模擬，觀察不同吸附壓力對CO2的穿透曲線的影響。圖5為不同壓力下的CO2穿透曲線。由圖5可知：在吸附壓力在100、200、300、400、500 kPa時的穿透時間分別為65、110、140、175、215 s。

圖4 不同吸附時間下CO2吸附量的軸向分布

Fig.4 Axial distributions of CO2adsorption capacity under differeut adsorption time

圖5 不同吸附壓力下CO2的穿透曲線

Fig.5 Under the pressure of different adsorption breakthrough curve of CO2

因?yàn)槲搅侩S吸附壓力增大而增大，而且在總進(jìn)料量一定的情況下，壓力增大導(dǎo)致氣體體積流量減小，即流速減小，導(dǎo)致吸附時間增大。通過模擬計(jì)算，得到不同壓力下的穿透曲線和不同時間的負(fù)載等定量數(shù)據(jù)，減少實(shí)驗(yàn)工作量，這為實(shí)際工程應(yīng)用提供了一定的理論數(shù)據(jù)。

2.4 操作溫度對CO2穿透曲線的影響

在其他因素不變的條件下，采用吸附溫度278.15～338.15 K，進(jìn)行了4組不同溫度的對比吸附過程模擬。圖6為不同吸附溫度下的CO2的穿透曲線。由圖6可知，4個吸附溫度下的CO2穿透曲線幾乎重合，改變溫度對CO2穿透曲線基本沒有影響(穿透時間隨吸附溫度增大有較小增長)。

2.5 傳質(zhì)系數(shù)對CO2的穿透曲線的影響

傳質(zhì)系數(shù)對吸附過程的吸附速率有較大的影響，其中流體流速和吸附劑屬性等都會影響傳質(zhì)系數(shù)，進(jìn)而影響吸附量[10]。圖7為不同傳質(zhì)系數(shù)下的CO2穿透曲線。由圖7可知，在傳質(zhì)系數(shù)為0.01 s-1時，前期穿透曲線較陡峭，接近穿透時變化非常緩慢；傳質(zhì)系數(shù)為1 s-1、5 s-1和10 s-1時，穿透曲線幾乎重合。說明在本吸附模型中，傳質(zhì)系數(shù)越小時，對吸附過程影響越大；當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)大于1 s-1，改變傳質(zhì)系數(shù)對吸附過程影響較小。

圖6 不同溫度下的CO2穿透曲線

Fig.6 CO2breakthrough curves under different temperature

圖7 不同傳質(zhì)系數(shù)下的CO2穿透曲線

Fig.7 CO2breakthrough curves under different mass transfer coefficient

2.6 堆積密度對CO2的穿透曲線的影響

在其他因素不變的條件下，采用堆積密度在600～900 kg/m3，進(jìn)行了4組不同堆積密度下的對比吸附過程模擬。圖8為不同堆積密度對CO2的穿透曲線。由圖8可知，穿透時間隨堆積密度的增大而逐漸增大，具體由90 s增大到115 s。因?yàn)槎逊e密度增大，導(dǎo)致總的吸附量增大，而進(jìn)氣流量不變，所以吸附時間增大。這為隨后變壓吸附工作中對堆積密度和要求的處理量的選擇提供了一定的理論數(shù)據(jù)。

2.7 顆粒直徑對CO2的穿透曲線的影響

在其他因素不變的條件下，采用吸附劑顆粒直徑在1～4 mm下，進(jìn)行了4組不同顆粒直徑下的對比吸附過程模擬。圖9為不同吸附劑顆粒直徑對CO2的穿透曲線。由圖9可知，4種吸附劑顆粒直徑下的穿透曲線幾乎重合。這說明顆粒直徑基本不影響CO2的吸附穿透曲線。

圖8 不同堆積密度下的CO2穿透曲線

Fig.8 CO2breakthrough curves with different stacking density

圖9 不同顆粒直徑下的CO2穿透曲線

Fig.9 CO2breakthrough curves of different particle diameters

3 結(jié) 論

① 以文獻(xiàn)的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，得到硅膠吸附CO2的穿透曲線模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的變化趨勢基本一致。這說明了本文中用Aspen Adsorption模擬CO2吸附的模型的正確性。

② 在200 kPa、298.15 K和CO2傳質(zhì)系數(shù)為1 s-1的情況下，本糖廠變壓吸附塔的吸附床對煙道氣中的CO2吸附在110 s時達(dá)到飽和，吸附量為1.2× 10-5kmol/kg。

③ CO2的穿透曲線隨壓力的增大而后移，即穿透時間增大；吸附量隨壓力增大也有少量的增大。在壓力較低下，穿透曲線受溫度影響較小。

④ CO2的穿透曲線總體隨傳質(zhì)系數(shù)的增大而變陡峭(穿透時間變短)。傳質(zhì)系數(shù)較小(0.1 s-1附近)時，對CO2的吸附穿透曲線影響較大；傳質(zhì)系數(shù)大于1 s-1時，對CO2穿透曲線影響較小。

⑤ CO2的穿透時間基本隨堆積密度的增大而增大。CO2的顆粒直徑對穿透曲線基本不影響。