盧賢銳，趙惠霞，段鵬志，李苑麟，劉雄民，馬麗，賴芳

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

0 引言

α-蒎烯是松節(jié)油的主要成分，是重要的天然、可再生的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于香精香料和日用化學(xué)品等行業(yè)[1-2]。我國生產(chǎn)的馬尾松松節(jié)油中α-蒎烯含量高達(dá)84 %。由于α-蒎烯具有特殊的環(huán)內(nèi)雙鍵結(jié)構(gòu)和活性較高的丙烯基團(tuán)，容易發(fā)生氧化反應(yīng)。臭氧化[3-4]，分子氧氧化[5-6]、過氧酸氧化[7-8]、光敏氧化[9]等氧化[5-14]已被大量報(bào)道。

然而，α-蒎烯在氧氣條件下的氧化過程卻沒有受到足夠關(guān)注。α-蒎烯在貯存、生產(chǎn)和使用過程中會(huì)與氧氣接觸，在一定溫度環(huán)境下，α-蒎烯與氧氣反應(yīng)生成有機(jī)過氧化物[15]。有機(jī)過氧化物是不穩(wěn)定的高能化合物，受熱會(huì)發(fā)生熱分解，放出大量反應(yīng)熱和活性自由基，不僅嚴(yán)重影響α-蒎烯的品質(zhì)和經(jīng)濟(jì)效益，而且具有一定危險(xiǎn)性[16]。LIU等[17-18]采用MCPVT對(duì)9種有機(jī)過氧化物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)9種有機(jī)過氧化物均有不同程度的熱解放熱現(xiàn)象。SCHRECK等[19]利用MCPVT研究過氧化氫和不同醇類混合物的爆炸危險(xiǎn)性，跟蹤測定了混合物的失控范圍。許多嚴(yán)重的熱爆炸事故與過氧化物熱分解有關(guān)，α-蒎烯已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)，探討α-蒎烯氧化過程對(duì)該物質(zhì)在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用的風(fēng)險(xiǎn)削減及經(jīng)濟(jì)效益的提高有重要的意義。

本文通過MCPVT裝置分別測定α-蒎烯在升溫和恒溫條件下的反應(yīng)過程壓力和溫度變化，考察α-蒎烯氧氣氧化的反應(yīng)性質(zhì)和產(chǎn)物，為α-蒎烯在生產(chǎn)、貯存和應(yīng)用中避免發(fā)生安全事故提供依據(jù)，為α-蒎烯的深加工開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.加熱裝置，2.小型密閉壓力容器，3.近/出氣口 4.壓力傳感器，5-1,5-2.溫度傳感器，6.示波記錄儀

α-蒎烯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硫代硫酸鈉(AR，廣東光華科技股份有限公司)、碘化鉀(AR，廣東光華科技股份有限公司)；可溶性淀粉(AR，臺(tái)山市化工廠有限公司)；氧氣、氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)≥99.2 %，南寧眾易創(chuàng)氣體有限公司)。

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀，QP2010型，日本島津儀器公司；小型密閉壓力容器試驗(yàn)(MCPVT)裝置為自行設(shè)計(jì)組裝(8860-50型記錄儀，日本日置電機(jī)株式會(huì)社；壓力傳感器，日本共和電業(yè)KYOWA株式會(huì)社；溫度傳感器，上海亞速旺商貿(mào)有限公司)，MCPVT裝置如圖1所示。

1.2 α-蒎烯的常壓氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

稱取適量的α-蒎烯于250 mL 三口燒瓶中，持續(xù)通入氧氣到液面以下，使α-蒎烯在氧氣充足條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧氣通入流量為0.04 L/min，為了盡可能避免和減少氧氣帶走反應(yīng)物和產(chǎn)物，使用了蛇形冷凝器，冷卻液溫度0～5 ℃，在低于α-蒎烯沸點(diǎn)(155 ℃)下，保持其他條件不變，取不同溫度或不同時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取1 mL燒瓶中的液體樣品，用碘量法分析α-蒎烯過氧化物濃度。

1.3 α-蒎烯的加壓氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

采用MCPVT進(jìn)行α-蒎烯的加壓氧化實(shí)驗(yàn)，考慮到金屬可能會(huì)對(duì)α-蒎烯氧化有影響，特制了體積約為1.5 mL了玻璃試管，準(zhǔn)確稱取0.87 g的α-蒎烯置于試管，一同放入反應(yīng)釜中。以α-蒎烯物質(zhì)的量換算為對(duì)應(yīng)比例的氧氣的物質(zhì)的量，根據(jù)MCPVT的內(nèi)腔體積和溫度，利用理想氣體狀態(tài)方程即可得到相應(yīng)的氧氣的壓力。充入相應(yīng)壓力的氧氣后，將反應(yīng)釜置于加熱裝置中加熱，進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)或在恒定溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，跟蹤測定反應(yīng)過程的溫度和壓力。

1.4 過氧化物含量的測定

采用碘量法[20]進(jìn)行定量分析α-蒎烯反應(yīng)生成的過氧化物。稱取一定量的反應(yīng)后樣品，加入1 %的淀粉碘化鉀溶液后靜置，碘化鉀會(huì)被過氧化物氧化，還原生成等量的碘單質(zhì)，通過與淀粉結(jié)合使溶液呈現(xiàn)藍(lán)色。然后，利用標(biāo)定后的硫代硫酸鈉溶液對(duì)溶液進(jìn)行滴定，直至藍(lán)色消失。最后通過消耗硫代硫酸鈉的體積換算過氧化物的濃度，具體化學(xué)反應(yīng)如下。

2KI + ROOH + H2O → I2+ 2KOH + ROH,

(1)

I2+ 2Na2S2O3→ Na2S4O6+ 2NaI。

(2)

1.5 氧化產(chǎn)物的GC-MS分析

采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)α-蒎烯的氧化產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。氣相色譜條件：色譜柱為Rxi-5Sil色譜柱，規(guī)格為30.0 m×0.25 um×0.25 mm；初始溫度70 ℃保持3 min，先升至90 ℃(3 ℃/min)最終升至200 ℃(10 ℃/min)，以高純氦氣為載氣，柱流量為1.53 mL/min；進(jìn)樣量為0.5 uL，分流比30∶1，進(jìn)樣口溫度250 ℃，接口溫度250 ℃。質(zhì)譜條件：EI離子源，電子能量0.8 KV，質(zhì)譜掃描范圍14～500 m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-蒎烯氧化過程的過氧化值變化規(guī)律

α-蒎烯的環(huán)內(nèi)雙鍵以及活性較高的烯丙位H，在與氧氣的氧化過程中可能生成過氧化物。為了確定過氧化物的存在，改變反應(yīng)溫度和時(shí)間，利用碘量法測定反應(yīng)產(chǎn)物的過氧化物含量(mmol/kg)。

為了考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響，在常壓持續(xù)通入氧氣的條件下，取一定量的α-蒎烯在不同溫度下反應(yīng)3 h，利用碘量法測定產(chǎn)物過氧化物濃度，其過氧化物濃度隨溫度的變化如圖2所示。

由圖2可知，反應(yīng)溫度在60～110 ℃，α-蒎烯均會(huì)與O2發(fā)生反應(yīng)，并有有機(jī)過氧化物產(chǎn)生，而有機(jī)過氧化物的過氧化值隨溫度的升高先增大后減小，在溫度為100 ℃時(shí)過氧化值最大，值為89.99 mmol/kg。張聞?chuàng)P[21]利用碘量法探究了在常壓持續(xù)通入氧氣條件下，茴腦過氧化物的較佳生成條件，其較佳生成溫度為95 ℃；LU等[22]利用DSC和ARC考察了不同純度過氧化苯甲酰的熱穩(wěn)定性，其分解溫度為70 ℃；劉雄民等[23]采用密閉壓力容器監(jiān)測了9種過氧化物的熱穩(wěn)定性并根據(jù)分解溫度作了安全性評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)9種有機(jī)過氧化物的分解溫度均在90～120 ℃范圍內(nèi)；因此在溫度60～100 ℃時(shí)，溫度越高，α-蒎烯氧化程度越大，過氧化物生成量越大；當(dāng)溫度大于100 ℃時(shí)，由于過氧化物受熱發(fā)生分解，此時(shí)其分解速率大于生成速率，變現(xiàn)為過氧化值減小。故常壓條件下α-蒎烯在100 ℃過氧化物濃度達(dá)到最大值。

然后考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，取溫度100 ℃，在常壓條件下持續(xù)通入氧氣反應(yīng)8 h，間隔1 h取樣，同樣利用碘量法測定產(chǎn)物的過氧化值，其生成過氧化物濃度與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。

由圖可知，α-蒎烯原料中未檢測到有過氧化物，說明過氧化物是α-蒎烯吸收氧氣后反應(yīng)生成的產(chǎn)物，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，過氧化物濃度先增加后減小，在反應(yīng)7 h時(shí)過氧化物濃度達(dá)到最大值，最大值為170.17 mmol/kg，隨后過氧化物開始分解，濃度減小。故在常壓100 ℃條件下，α-蒎烯與氧氣反應(yīng)7 h過氧化物濃度達(dá)到最大值。

圖2 反應(yīng)溫度與過氧化值的關(guān)系

Fig.2 Effect of temperature on the peroxide concentration

圖3 反應(yīng)時(shí)間與過氧化值的關(guān)系

Fig.3 Effect of time on the peroxide concentration

綜上，在常壓條件下，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，α-蒎烯氧化生成過氧化物濃度達(dá)到最高為170.17 mmol/kg。

2.2 溫度對(duì)α-蒎烯氧氣氧化的影響

在一定溫度下，α-蒎烯會(huì)自動(dòng)吸收氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，可通過測定反應(yīng)體系中壓力的變化了解α-蒎烯的氧化反應(yīng)過程。取α-蒎烯為0.87 g，在氧氣壓力為0.5 MPa條件下，將反應(yīng)釜溫度從25 ℃加熱到180 ℃，以氮?dú)鈼l件下反應(yīng)為對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)得到時(shí)間和溫度曲線、時(shí)間和壓力曲線對(duì)應(yīng)如圖4中(a)圖和(b)圖。其中，最大壓力上升率是評(píng)價(jià)物質(zhì)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[24]，故利用時(shí)間和壓力曲線進(jìn)行一階求導(dǎo)得到(c)圖。

(a)溫度與時(shí)間關(guān)系

(b)壓力與時(shí)間關(guān)系

(c)壓力變化與時(shí)間關(guān)系

由圖4(a)和圖4(b)可知，在氮?dú)鈼l件下，反應(yīng)釜溫度緩慢升高，未檢測到明顯放熱或者吸熱現(xiàn)象，同時(shí)壓力隨時(shí)間的增加而增大，未發(fā)生明顯變化；在氧氣條件下，時(shí)間為60 min，體系溫度達(dá)85 ℃時(shí)，進(jìn)入快速氧化階段，表現(xiàn)為氧氣壓力迅速下降，故α-蒎烯的快速氧化溫度T0為85 ℃左右。釜內(nèi)溫度達(dá)到116 ℃時(shí)檢測到有一較寬的明顯放熱峰，體系溫度突躍△T=15 ℃，同時(shí)伴隨著釜內(nèi)壓力下降減緩。由圖4(c)可知，在h1處開始，氧氣開始急劇下降，最大下降速率達(dá)-6.52 kPa/min，在h2處壓力開始下降減緩，體系壓力上升速率變化最大值達(dá)△dP/dtmax=6.87 kPa/min，而后在h3處壓力又開始急劇下降。體系內(nèi)壓力和溫度突變?yōu)檫^氧化物的熱分解反應(yīng)所致，α-蒎烯在與氧氣發(fā)生反應(yīng)后，生成的過氧化物不斷積累，隨后過氧化物達(dá)到一定溫度開始發(fā)生熱分解并產(chǎn)生大量的熱[25]，而過氧化物分解產(chǎn)生的大量反應(yīng)性自由基引發(fā)快速氧化反應(yīng)[26, 27]，釜內(nèi)氧氣被吸收而壓力繼續(xù)降低。

2.3 恒溫下α-蒎烯熱氧化的壓力變化

表1 不同n(O2/α-蒎烯)下的耗氧量

由升溫實(shí)驗(yàn)可知，85 ℃為α-蒎烯進(jìn)入快速氧化的溫度，為探究氧氣量對(duì)α-蒎烯氧化反應(yīng)和氧化產(chǎn)物的影響，在溫度為85 ℃下，以充入氮?dú)夥磻?yīng)6.5h作為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5曲線A所示。進(jìn)行了不同氧氣/α-蒎烯(摩爾比)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，取不同的氧氣初始?jí)毫σ缘玫絥(O2/α-蒎烯)=1.2∶1.0，1.0∶1.0，0.8∶1.0，分別模擬氧氣過量、氧氣與α-蒎烯等摩爾、α-蒎烯過量情況下的反應(yīng)，對(duì)應(yīng)圖5中B線、C線、D線。反應(yīng)結(jié)束后，利用反應(yīng)前后壓力差計(jì)算耗氧量(×10-3mol)，不同n(O2/α-蒎烯)的耗氧量如表1所示。

A-N2，B-1.2：1.0，C-1.0：1.0，D-0.8：1.0

反應(yīng)釜達(dá)到預(yù)設(shè)溫度需要一定時(shí)間，圖5中k線為釜內(nèi)升溫達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的分界線，在氮?dú)鈼l件下，溫度達(dá)到恒溫后壓力趨于平穩(wěn)不發(fā)生變化，α-蒎烯不發(fā)生熱分解生成小分子氣體。在氧氣條件下，氧化初期的時(shí)間大約均為1.5 h(對(duì)應(yīng)a段)，氧氣壓力下降緩慢；恒溫1.5 h后(對(duì)應(yīng)b段)，在1.5～3.2 h氧氣壓力開始迅速下降，氧化反應(yīng)加快。發(fā)生上述變化可能是因?yàn)檠趸跗?，?蒎烯與氧氣較難發(fā)生反應(yīng)，因此壓力下降較為緩慢，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，α-蒎烯與氧氣生成過氧化物，由于過氧化物的不穩(wěn)定性，容易分解生成活潑自由基[18]，而自由基繼續(xù)與氧氣接觸易引發(fā)快速自由基反應(yīng)，表現(xiàn)為壓力迅速下降。在3.2～6.5 h反應(yīng)后期(對(duì)應(yīng)c段)，α-蒎烯與氧氣的濃度較低，導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率有所減緩，而且基本穩(wěn)定。隨著氧氣比例的增大，每個(gè)階段時(shí)間均有提前的趨勢。由表1可知，當(dāng)n(O2/α-蒎烯)從1.0：1.0增大到1.2:1.0，即氧氣過量時(shí)，有較為明顯的耗氧量增大。隨著氧氣比例的增大，耗氧量逐漸增大。綜上，綜合圧力曲線變化推測α-蒎烯氧化過程主要分為三個(gè)階段：(1)氧氣緩慢吸收階段；(2)快速氧化反應(yīng)階段，表現(xiàn)為壓力快速降低；(3)氧化穩(wěn)定持續(xù)階段，表現(xiàn)為壓力下降減緩且速率穩(wěn)定。

2.4 α-蒎烯氧化產(chǎn)物

由于α-蒎烯與氧氣的反應(yīng)為氣液非均相氧化反應(yīng)，為了解α-蒎烯與氧氣含量對(duì)誘發(fā)氧化反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，在85 ℃摩爾比nO2/(α-蒎烯)= 0.8∶1.0，1.0∶1.0，1.2∶1.0下反應(yīng)6.5 h后的產(chǎn)物，采用 GC-MS進(jìn)行定性定量分析，產(chǎn)物各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果如表2所示，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如圖6所示。

表2 不同摩爾比例nO2/(α-蒎烯)下氧化產(chǎn)物分析結(jié)果

圖6 α-蒎烯氧氣氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)圖

Fig.6 Structure diagram of α-pinene oxygen oxidation products

由表2和圖6可知，α-蒎烯與氧氣氧化反應(yīng)主要發(fā)生在雙鍵、烯丙位a和b的H上，生成的產(chǎn)物較為復(fù)雜，可被氧氣氧化生成2,3環(huán)氧蒎烷(2)、龍腦烯醛(3)、松香芹醇(4)、馬鞭草烯醇(5)、松香芹酮(6)、桃金娘烯醛(7)、桃金娘烯醇(11)、馬鞭草烯酮(12)等多種氧化產(chǎn)物。隨著氧氣比例的升高，氧化程度增大，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率隨著氧氣比例的增大而增大。采用公式(3)計(jì)算不同比例下生成的2,3環(huán)氧蒎烷(2)、馬鞭草烯醇(5)、桃金娘烯醛(7)、桃金娘烯醇(11)、馬鞭草烯酮(12)選擇性，α-蒎烯氧化反應(yīng)各產(chǎn)物的選擇性如圖7所示。

(3)

式中，S為反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，%；m為生成的反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量，g；M為反應(yīng)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量；m0為反應(yīng)的α-蒎烯質(zhì)量，g；M0為α-蒎烯相對(duì)分子質(zhì)量。

圖7 不同摩爾比例nO2/(α-蒎烯)對(duì)氧化產(chǎn)物選擇性的影響

由圖7可知，雙鍵上的產(chǎn)物和烯丙基b位上的產(chǎn)物選擇性明顯高于烯丙基a位上的產(chǎn)物。隨n(O2/α-蒎烯)比例的增大，氧氣濃度的升高，氧化程度增大，雙鍵上的產(chǎn)物2,3環(huán)氧蒎烷(2)選擇性逐漸降低，推測隨著氧氣濃度的增大，2,3環(huán)氧蒎烷繼續(xù)與氧氣發(fā)生了反應(yīng)，開環(huán)生成松香芹醇(4)和松香芹酮(6)等；烯丙基a位氧化產(chǎn)物桃金娘烯醛(8)和b位氧化產(chǎn)物馬鞭草烯酮(4)的選擇性逐漸升高，推測由于氧氣濃度的增大，使主產(chǎn)物中馬鞭草烯醇(3)和桃金娘烯醇(7)進(jìn)一步發(fā)生氧化生成酮和醛。而由于氧氣濃度的增大，α-蒎烯會(huì)發(fā)生異構(gòu)和過度氧化，其他產(chǎn)物的選擇性隨之升高。

在n(O2/α-蒎烯)=0.8∶1.0，即α-蒎烯過量時(shí)，環(huán)內(nèi)雙鍵率先發(fā)生破壞，生成2,3環(huán)氧蒎烷(2)，選擇性較高。隨著氧氣濃度比例的增大，烯丙基團(tuán)上的反應(yīng)程度加大，2,3環(huán)氧蒎烷(2)選擇性降低。當(dāng)氧氣過量時(shí)，氧化反應(yīng)在烯丙基上的反應(yīng)程度增大，烯丙基產(chǎn)物的選擇性增大。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高烯丙基產(chǎn)品的收率，可為探索烯丙基產(chǎn)品的綠色氧化提供新的參考方法。

3 結(jié)論

① α-蒎烯氧化反應(yīng)過程中會(huì)吸收氧氣生成過氧化物，利用碘量法測定了反應(yīng)過程中產(chǎn)生的過氧化物，確定了α-蒎烯過氧化物在反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h時(shí)，過氧化物濃度達(dá)到最大為170.17 mmol/kg，過氧化物的積累和熱分解是α-蒎烯氧化不穩(wěn)定的主要因素。

② 采用自行設(shè)計(jì)的MCPVT裝置進(jìn)行反應(yīng)，確定了α-蒎烯的氧化特征。結(jié)果表明，α-蒎烯在氮?dú)夥諊路磻?yīng)，壓力不發(fā)生明顯變化，即不發(fā)生熱分解；在氧氣氛圍中，α-蒎烯具有較明顯的放熱反應(yīng)；85 ℃時(shí)氧氣壓力明顯降低，該溫度為α-蒎烯與氧氣進(jìn)入快速氧化的溫度；反應(yīng)溫度達(dá)116 ℃時(shí)，發(fā)生溫度突變和壓力突變，最大壓力突變速率變化達(dá)△dP/dtmax=6.87 kPa/min，具有潛在的失控危險(xiǎn)性。推測α-蒎烯氧化過程主要分為三個(gè)階段：氧氣緩慢吸收階段；快速氧化階段；氧化穩(wěn)定持續(xù)階段。

③ 氧氣量是α-蒎烯的氧化反應(yīng)的重要影響因素，對(duì)氧化產(chǎn)物影響較大；α-蒎烯氧化產(chǎn)物比較復(fù)雜，反應(yīng)主要發(fā)生在雙鍵和烯丙基團(tuán)上，氧氣的比例越高，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率越大，氧化程度越大。二級(jí)碳?xì)湎┍a(chǎn)物選擇性明顯高于一級(jí)碳?xì)湎┍a(chǎn)物。