丁京濤，馬艷茹，沈玉君，程紅勝，孟海波，宋立秋，張朋月

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所，北京100125；2.農(nóng)業(yè)部資源循環(huán)利用技術(shù)與模式重點實驗室，北京100125）

0 引 言

目前中國大部分沼氣工程面臨大量沼液無法消納的問題，已經(jīng)成為限制沼氣工程正常運行、制約中國生物天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要因素之一[1-4]。沼液含有豐富的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素和鐵、銅、錳等微量元素，是一種優(yōu)質(zhì)的資源，如何研發(fā)低成本的處理技術(shù)，實現(xiàn)沼液無害化消納、資源化利用一直以來是中國學(xué)者研究的熱點[5-8]。

近年來，國內(nèi)外已有一些研究和應(yīng)用利用好氧發(fā)酵處理養(yǎng)殖糞水、沼液、酒精廢液等高濃度有機廢水[9]，該技術(shù)可以彌補畜禽糞便和秸稈單獨好氧發(fā)酵時的氮源不足、臭氣排放嚴(yán)重等不利因素，同時可以解決糞水、沼液單獨處理費用高的問題[10-13]。秸稈、生物炭對沼液中的懸浮物及營養(yǎng)元素有較好的吸附過濾作用，同時生物炭具有除臭的功效。張智燁等[14]分析了玉米秸稈作為一種預(yù)過濾材料對豬糞發(fā)酵沼液的過濾效果，發(fā)現(xiàn)沼液經(jīng)秸稈吸附后，化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）和總懸浮物（total suspended solid，TS）的去除率分別達(dá)到了50%和60%以上，總氮（total nitrogen，TN）的去除率約為10%～15%，總磷（total phosphorus，TP）的去除率最高可達(dá)45%，驗證了玉米秸稈作為沼液預(yù)過濾材料的可行性。在利用秸稈好氧發(fā)酵處理沼液方面，鄧良偉等[12]以玉米稈、稻草、麥稈為載體吸收豬場沼液的發(fā)酵試驗，證明了秸稈好氧發(fā)酵處理沼液的可行性。李瑞鵬等[13]用麥秸和養(yǎng)殖廢水（沼液或牛糞水）混合好氧發(fā)酵，結(jié)果表明每處理1.0 t 麥秸可消納廢水1.8 t，有利于奶牛場節(jié)本增效。張晴雯等[15]將作物秸稈、沼液、糞便等廢棄物混合好氧發(fā)酵制備生物肥料，總養(yǎng)分含量（N2、P2O5、K2O）≥20%，有效促進(jìn)農(nóng)作物增產(chǎn)增收。雖然目前中國部分學(xué)者對秸稈和沼液聯(lián)合發(fā)酵生產(chǎn)有機肥的技術(shù)有一定程度的研究，但總體尚處于試驗研究階段[16]，尚未就沼液噴淋與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵效果開展相關(guān)研究。在秸稈與沼液好氧發(fā)酵過程中，秸稈作為發(fā)酵的原料，有機質(zhì)含量低，而生物炭優(yōu)良的吸附性能，可以吸附沼液中的有機質(zhì)、氮磷等養(yǎng)分元素[17]，為微生物提供良好的生存環(huán)境，延長發(fā)酵高溫期[18]。本研究以好氧發(fā)酵過程中最大消納沼液為目標(biāo)，分析了玉米秸稈對豬糞沼液和雞糞沼液的吸附過濾效果，利用吸附后的秸稈開展好氧發(fā)酵試驗，分別分析了豬糞沼液和雞糞沼液噴淋對堆體好氧發(fā)酵效果及發(fā)酵產(chǎn)品品質(zhì)的影響，以期為沼氣工程剩余沼液和農(nóng)作物秸稈的綜合處理提供理論依據(jù)及技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

玉米秸稈取自北京周邊農(nóng)田，粉碎至3～5 cm；雞糞沼液取自大興區(qū)以雞糞為發(fā)酵原料的某沼氣工程，豬糞沼液取自順義區(qū)以豬糞為發(fā)酵原料的某沼氣工程；發(fā)酵調(diào)理劑為豬糞，取自北京市順義區(qū)東華山某養(yǎng)豬場；生物炭為玉米秸稈經(jīng)自主研發(fā)的連續(xù)式熱解炭化設(shè)備熱解而成，熱解溫度為650℃，生物炭比表面積為21.66 m2/g，孔隙率為68.71%，平均孔隙孔徑為2.18 μm。玉米秸稈、沼液、豬糞和生物炭基本理化特性見表1。

表1 好氧發(fā)酵物料理化性質(zhì)Table 1 Physic-chemical properties of aerobic fermentation materials

1.2 試驗設(shè)計

試驗于2018 年5 月至11 月期間開展，共設(shè)置6 個處理（見表2）。將粉碎后的秸稈填充于自主研發(fā)的沼液動態(tài)吸附過濾裝置，對沼液進(jìn)行過濾吸附，直至濾出沼液濃度與原沼液濃度比值相同時，回收過濾填料秸稈，過濾后的沼液備用。以填料秸稈為原料，以豬糞為調(diào)理劑，用沼液調(diào)節(jié)物料含水率為65%～70%，C/N 至25～30，生物炭添加量為秸稈質(zhì)量的20%[19]，將秸稈與調(diào)理劑按照質(zhì)量比1:1 的比例混合均勻后填充至自主研發(fā)的靜態(tài)好氧發(fā)酵裝置3/4 的位置，發(fā)酵罐容積為50 L（圖1）。發(fā)酵試驗周期為30 d，每隔45 min 鼓風(fēng)曝氣1次，通風(fēng)時間5～7 min，通風(fēng)量為0.25～0.3 L/(kg·min)，同時進(jìn)行沼液噴淋和翻拋處理。當(dāng)堆體溫度上升到50℃以上時開始進(jìn)行沼液噴淋，平均每3 d噴淋1次，噴淋量取決于堆體含水率，即每次噴淋量控制在堆體含水率60%～65%之間，T2、T4的噴淋時間和噴淋量為：發(fā)酵第6天分別為1.6、2.3 L，發(fā)酵第9天分別為1.0、2.0 L，發(fā)酵第12 天分別為0.6、1.0 L，發(fā)酵第15 天分別為0.7、0.5 L，發(fā)酵第18天分別為0.4、0.3 L。

表2 試驗處理Table 2 Experimental treatments

圖1 好氧發(fā)酵反應(yīng)器示意圖Fig.1 Diagram of aerobic fermentation reactor

1.3 樣品采集與分析

根據(jù)沼液噴淋的間隔，樣品采集時間分別是第0、3、6、9、12、15、18、21、25、30 天，分別從發(fā)酵物料的上、中、下位置取樣，并充分混勻組成混合樣品，每次樣品采集400 g左右，取出一部分樣品進(jìn)行pH 值、含水率等指標(biāo)的即時檢測，其余鮮樣置于冰箱中保存?zhèn)溆?，用于測定堆體總氮、總磷、總鉀（total K，TK）元素、腐殖質(zhì)、有機質(zhì)、種子發(fā)芽指數(shù)（germination index，GI）等指標(biāo)的檢測，檢測時分別采用3 組平行。本試驗中溫度的測定采用發(fā)酵罐內(nèi)溫度探頭實時進(jìn)行監(jiān)測。

有機碳采用0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4外加熱法進(jìn)行測定。將樣品中添加水10 mL/g，200 r/min振蕩浸提1 h，離心（4 000 r/min）10 min，過濾得到上清液，pH 值用上海雷磁PHS-3C 型pH 計測定，GI 的測定方法參考文獻(xiàn)[20]，堆體中水溶性有機物（dissolved organic matter，DOM）的三維熒光光譜特征掃描方法參考文獻(xiàn)[21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 9.0 分析數(shù)據(jù)并作相關(guān)性分析，并設(shè)定P＜0.05為顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 秸稈吸附沼液特性分析

粉碎后玉米秸稈吸水能力較好，吸附過濾豬糞沼液、雞糞沼液后，秸稈含水率由5.92%分別上升至76.35%和85.72%，碳（C）質(zhì)量分?jǐn)?shù)由38.12%分別上升至82.30%和67.20%，氮（N）質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.90%分別上升至1.64%和1.30%，碳氮比（C/N）由42.4 分別上升至50.2 和51.7。《堆肥工程實用手冊（第二版）》[22]建議好氧發(fā)酵適宜的C/N在20～40 之間，含水率在40%～65%之間，可見，玉米秸稈吸附過濾沼液后，不能直接進(jìn)行好氧發(fā)酵，需要添加一定量的調(diào)理劑將含水率和C/N調(diào)到適宜的范圍。玉米秸稈對沼液中TS、TP、TK、TN 的吸附過濾效果依次降低，經(jīng)秸稈吸附過濾后，沼液pH 值基本沒有變化，豬糞沼液和雞糞沼液TS 含量分別降低了34.42%和43.78%，TP 濃度分別降低了41.01% 和20.00%，TK 濃度分別降低了25.00%和13.00%，TN 濃度分別降低了18.00%和8.00%（見表3）。這是由于秸稈對沼液主要以過濾作用為主，沼液中的TN、TK主要以水溶形態(tài)存在于液相，秸稈吸附過濾對其去除率較低，而TP 更多以固相形態(tài)存在于懸浮物中，使得秸稈對沼液中TS和TP去除率較高。

表3 秸稈吸附過濾豬糞沼液、雞糞沼液前后沼液理化特性變化Table 3 Changes of physicochemical properties of pig manure biogas slurry and chicken manure biogas slurry before and after corn stalks adsorption filtration

2.2 聯(lián)合好氧發(fā)酵溫度變化

溫度可影響微生物活動能力，進(jìn)而影響微生物對有機物料的腐解，堆體溫度變化是反映發(fā)酵是否正常最直接、最敏感的指標(biāo)。由圖2 可知，隨著好氧發(fā)酵的進(jìn)行，各處理的總體溫度呈先上升后下降再趨于穩(wěn)定，各處理發(fā)酵高溫期（≥50℃）均持續(xù)了5 d 以上，其中T2 和T4 分別持續(xù)了12和14 d，T1和T3分別持續(xù)了5和7 d，各處理均達(dá)到了《糞便無害化衛(wèi)生要求》（GB 7959-2012）[23]規(guī)定的機械發(fā)酵高溫期50℃以上持續(xù)至少2 d 的無害化要求。添加生物炭的處理T1、T2、T3、T4 堆體溫度分別在第5 天、第4 天、第6 天、第4 天達(dá)到50℃以上，而未添加生物炭的處理CK1和CK2在第8天才達(dá)到50 ℃以上，且高溫期持續(xù)較短，均為5 d。統(tǒng)計分析可知，添加生物炭可顯著縮短好氧發(fā)酵升溫期并延長高溫期（P＜0.01）。這是由于生物炭具有高的穩(wěn)定性、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積、豐富的表面官能團和很強的吸附能力，有利于減小堆積密度和增加通氣性，提高堆體的溫度，延長高溫期[24-25]，而高溫期的延長更有利于堆體消納沼液[12,26]。

圖2 好氧發(fā)酵過程溫度變化Fig.2 Changes of temperature during fermentation

沼液噴淋翻拋可顯著延長發(fā)酵高溫期（P＜0.01），采用沼液噴淋翻拋的方式，T2 堆體高溫期持續(xù)時間是T1的2.4 倍，T4 堆體高溫期持續(xù)時間是T3 的2 倍。無論是豬糞沼液還是雞糞沼液，在前3 次噴淋翻拋后，堆體溫度均上升，這可能是由于沼液噴淋后，增加了新的有機物，且翻拋改善了堆體的通氣性，促進(jìn)了物料的混合，使得殘留的有機物繼續(xù)分解，引起堆體溫度再次升高。第4 次沼液噴淋翻拋后，T2 和T4 堆體溫度均未上升，堆體開始降溫，但溫度仍在50 ℃以上；第5 次沼液噴淋翻拋也并未引起堆體溫度上升，堆體溫度已低于50 ℃，T2和T4 均處于降溫期，這主要是因為高溫期造成微生物的死亡和活性普遍降低，且殘余的有機物較難分解，堆體發(fā)熱量減少，導(dǎo)致溫度開始下降，好氧發(fā)酵進(jìn)入腐熟階段。

2.3 聯(lián)合好氧發(fā)酵過程pH值和含水率變化

pH 值是影響堆體微生物生長繁殖的重要因素之一。圖3 是好氧發(fā)酵過程中堆體pH 值變化情況，可見，除CK2外各處理在好氧發(fā)酵的最初階段（前4 d左右）pH 值逐漸下降，這是由于易分解的有機物經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化為有機酸，有機酸累積使物料pH 值下降；隨著發(fā)酵的持續(xù)進(jìn)行，有機酸被進(jìn)一步分解，溫度的升高也使部分有機酸揮發(fā)，同時含氮物質(zhì)分解產(chǎn)生氨氮，因而各處理pH 值快速上升后趨于穩(wěn)定，豬糞沼液、雞糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵pH 值最后分別穩(wěn)定在9.0和9.5，均高于未進(jìn)行沼液噴淋翻拋的處理，這可能是由于沼液pH 值為堿性，含有高濃度的氨氮，噴淋翻拋后使得堆體pH 值升高，且由于雞糞沼液pH 值高于豬糞沼液pH 值，使得雞糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵的堆體pH值較高，該現(xiàn)象與鄧良偉等的研究趨勢一致[12]。

含水率是好氧發(fā)酵過程的重要參數(shù)，通常情況下，水分偏低或者偏高，會影響堆體微生物活性和堆體通氣性，導(dǎo)致堆體溫度變化。圖4 是好氧發(fā)酵過程中堆體含水率變化情況，可見，沼液噴淋翻拋對堆體含水率的影響較大，T2 和T4 處理在沼液噴淋翻拋前，與其他處理相似，堆體含水率呈下降趨勢，由于每次沼液噴淋翻拋需要控制堆體含水率在60%～65%之間，使得T2 和T4 處理堆體含水率在高溫期基本保持在60%～65%之間，而其余處理堆體含水率不斷下降，發(fā)酵末期含水率約為47%左右。

圖3聯(lián)合好氧發(fā)酵過程pH值變化Fig.3 Changes of pH value during fermentation

圖4 好氧發(fā)酵過程含水率變化Fig.4 Changes of moisture contents during fermentation

2.4 聯(lián)合好氧發(fā)酵前后養(yǎng)分含量特性變化

有機質(zhì)是好氧發(fā)酵過程中微生物賴以生存和繁殖的基本物質(zhì)，其含量變化能在一定程度上反映了發(fā)酵的進(jìn)程[13]。圖5 可以看出，各處理在發(fā)酵結(jié)束后，堆體有機質(zhì)含量均有不同幅度的降低。豬糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵30 d 后，CK1、T1 和T2 處理有機質(zhì)含量分別降低了5.24%、9.03%和14.97%，T2 處理的有機質(zhì)含量下降幅度最大，CK1 最??；雞糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵30 d 后，CK2、T3 和T4 處理有機質(zhì)含量分別降低了6.53%、10.42%和18.63%，T4 處理的有機質(zhì)含量下降幅度最大，CK2 最小。可見，堆體高溫期持續(xù)時間越長，有機質(zhì)含量降低越明顯，這是因為高溫期持續(xù)時間反映了微生物活性強度，高溫加速了有機質(zhì)的分解。此外，生物炭的添加明顯提高了堆體有機質(zhì)的降解，豬糞沼液與秸稈、雞糞沼液與秸稈堆體有機質(zhì)降解率分別提高了72.17%和59.45%，這可能是添加生物炭更有利于減小堆積密度和增加通氣性，可為硝化細(xì)菌等微生物群落提供適宜的環(huán)境，減少了氮損失，改善了微生物生境條件[27-28]。

圖5 不同堆體發(fā)酵前后有機質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.5 Changes of organic matter contents of composts before and after fermentation

圖6為各處理好氧發(fā)酵前后堆體N、P、K含量變化情況，可以看出，各處理N、P、K 含量均有不同程度的提高。豬糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵30 d后，T2處理N、P、K總含量提高了37.69%，CK1 和T1 分別提高了16.94%和20.77%；雞糞沼液與秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵30 d 后，T4 處理N、P、K 含量提高了49.40%，CK2 和T3 分別提高了12.62%和18.13%。這可能是由于好氧發(fā)酵過程的濃縮效應(yīng)減少了堆體體積，從而提高了N、P、K 含量；添加生物炭（未進(jìn)行沼液噴淋翻拋）可提高堆體N、P、K 含量，但增幅不大；而經(jīng)過沼液噴淋處理的堆體N、P、K 含量較未噴淋的處理總含量提高了6%～21.5%左右，這主要是因為沼液本身含有一定量的N、P、K 元素。其中，P 和K 含量提高幅度大于氮素含量，T2 堆體的P 和K 含量分別提高了56.25%和49.28%，而N含量提高了26.49%，T4堆體的P 和K 含量分別提高了65.57%和58.56%，而N 含量提高了38.38%，這可能是因為好氧發(fā)酵過程中由于氨氮的揮發(fā)和氧化為硝酸鹽氮后的反硝化，使得N 素有分解損失，而P和K 不存在分解損失，因此，在沼液噴淋后，雖然沼液中N 含量高于P 和K 含量，但經(jīng)過高溫發(fā)酵后，堆體中P 和K 不斷積累，其絕對量和相對量均有增加，這與鄧良偉等的研究結(jié)果一致[12]。

圖6 不同堆體好氧發(fā)酵前后氮磷鉀含量變化Fig.6 Changes of NPK contents of composts before andafter fermentation

2.5 聯(lián)合好氧發(fā)酵物料腐熟特性分析

聯(lián)合好氧發(fā)酵結(jié)束后，CK1、CK2、T1、T2、T3 和T4的種子發(fā)芽指數(shù)GI 分別達(dá)到82.88%、84.06%、93.21%、107.18%、91.13%和100.71%，當(dāng)GI 達(dá)到80%～85%，即可以認(rèn)為堆體達(dá)到腐熟[18]，可見，本試驗中所有處理發(fā)酵結(jié)束后均達(dá)到腐熟狀態(tài)。腐植酸在465、665 nm 處吸光度之比E4/E6能反映腐植酸分子的穩(wěn)定程度，能揭示好氧發(fā)酵腐熟過程的生物行為[29-30]。E4/E6越小，表示分子中芳香環(huán)的縮合度、芳構(gòu)化度和分子量均越大，平均停留時間越長[31]。由圖7 可知，在好氧發(fā)酵0～3 d，E4/E6呈降低趨勢，這可能是由于發(fā)酵升溫期，秸稈類原料中木質(zhì)素經(jīng)微生物降解轉(zhuǎn)化，木質(zhì)素降解及苯丙烷與氨基酸的共聚合作用能形成高分子質(zhì)量混合物[32]，導(dǎo)致E4/E6值降低。在發(fā)酵第4～15 天，E4/E6呈增加趨勢，這主要是由于堆體微生物活性逐漸增強，將糖類、蛋白質(zhì)等易分解的有機物質(zhì)分解為簡單的有機物或無機物，導(dǎo)致E4/E6值增大[31]。在發(fā)酵第15 天左右，E4/E6出現(xiàn)峰值，此時堆體生物化學(xué)活性最高，有機物質(zhì)最不穩(wěn)定，15 d 之后，腐殖化過程大分子有機物的合成作用大于其降解過程，不飽和物質(zhì)的縮合度及芳構(gòu)化程度增加，小分子腐殖酸向著大分子腐殖酸轉(zhuǎn)化[33]，E4/E6呈現(xiàn)降低趨勢。發(fā)酵結(jié)束后，T2 和T4 的E4/E6明顯低于CK1和CK2的E4/E6，這說明了沼液噴淋提高了發(fā)酵腐熟度，同時使分子中芳香環(huán)的縮合度和芳構(gòu)化程度更大。

圖7 不同處理在好氧發(fā)酵過程中E4/E6的變化趨勢Fig.7 Changes of E4/E6 of different treatments during fermentation

堆體DOM 是微生物最容易利用的營養(yǎng)源，被認(rèn)為是堆體有機質(zhì)中最活躍的部分，能反映出好氧發(fā)酵過程中有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)演變[34]。DOM 三維熒光光譜能有效顯示堆體DOM 的組分特征。DOM 三維熒光光譜可分為5 個區(qū)域，Ⅰ區(qū)為類酪氨酸物質(zhì)熒光峰，Ⅱ區(qū)為類色氨酸物質(zhì)熒光峰，Ⅲ區(qū)是類富里酸熒光峰，Ⅳ區(qū)的物質(zhì)則與微生物代謝產(chǎn)物和微生物殘體有關(guān)，Ⅴ區(qū)是類腐殖質(zhì)物質(zhì)產(chǎn)生的熒光峰；其中Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)可統(tǒng)一為類蛋白物質(zhì)熒光峰區(qū)，Ⅲ區(qū)和Ⅴ區(qū)均為類腐殖質(zhì)熒光峰區(qū)[35]。圖8是T4 處理好氧發(fā)酵前后DOM 三維熒光光譜圖，可見，在發(fā)酵初期，Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)為類蛋白物質(zhì)主要熒光峰，這是由于豬糞中粗蛋白、氨基酸類物質(zhì)尚未被微生物大量分解，堆體有機質(zhì)聚合度低，類腐殖質(zhì)物質(zhì)尚未明顯出現(xiàn)；隨著發(fā)酵的進(jìn)行，在發(fā)酵末期類腐殖質(zhì)類物質(zhì)大量出現(xiàn)，Ⅴ區(qū)出現(xiàn)明顯的熒光峰，這與唐朱睿等[21]的研究結(jié)果類似。

圖8 T4處理堆體DOM三維熒光圖Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectra of DOM in T4

3 結(jié) 論

1）粉碎后玉米秸稈的吸水能力及其對沼液中懸浮物吸附過濾效果較好，1 kg 秸稈（初始含水率5.92%）可吸收沼液中0.7 kg的水分，對沼液中以固相形態(tài)存在的TS、TP 的吸附過濾效果較好，過濾后沼液TS 含量降低了34.42%～43.78%，TP 濃度降低了20.00%～41.01%，而對溶解態(tài)的TN、TK 吸附過濾效果一般。粉碎后玉米秸稈吸附過濾沼液后，C/N 為50 左右，不宜直接好氧發(fā)酵，需要添加一定量的調(diào)理劑。沼液噴淋和秸稈聯(lián)合好氧發(fā)酵工藝可達(dá)到沼液減量化處理和營養(yǎng)元素資源回收利用生產(chǎn)有機肥的目的，具有較好的環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益。同時該工藝可應(yīng)用于槽式發(fā)酵等其他好氧發(fā)酵工藝，運行效果還有待于進(jìn)一步研究。

2）沼液噴淋翻拋可顯著延長堆體發(fā)酵高溫期2 倍時長以上，有效促進(jìn)堆體有機質(zhì)降解，提高氮磷鉀含量達(dá)2倍左右，促進(jìn)了發(fā)酵腐熟，另外，同時，添加生物炭（質(zhì)量比20%）有利于減小堆積密度和增加通氣性，可顯著縮短好氧發(fā)酵升溫期并延長高溫期，有利于堆體消納沼液，促進(jìn)有機物的分解（有機物降解率分別提高了59.45%～72.17%）。此外，一方面沼液噴淋工藝還需進(jìn)一步優(yōu)化，另一方面不同生物炭添加量對沼液噴淋和秸稈聯(lián)合發(fā)酵的影響效果也需要進(jìn)一步研究。