張淑瑤， 張哲泠， 黃有歡， 胡 勇， 張 堅(jiān)

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

太陽(yáng)能在未來(lái)的能源市場(chǎng)上顯示出巨大的潛力，因?yàn)樗举|(zhì)上是能夠無(wú)限供應(yīng)的、可再生的清潔能源。近20年來(lái)，有機(jī)太陽(yáng)能電池獲得了研究者的廣泛關(guān)注。有機(jī)太陽(yáng)能電池有諸多潛在的優(yōu)點(diǎn)，如制作工藝簡(jiǎn)單，質(zhì)量輕和可卷對(duì)卷制備大面積的柔性器件等[1]。但是目前有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率較低是制約其應(yīng)用的重要因素之一[2]。有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率與器件結(jié)構(gòu)、光伏材料，活性層形貌以及活性層與電極之間的界面接觸等有很大的關(guān)系[3]。合適的界面層可以與活性層形成歐姆接觸，實(shí)現(xiàn)高效的光生電荷提取，阻止電荷在界面處復(fù)合。界面材料主要分為陰極界面材料和陽(yáng)極界面材料，此類(lèi)材料功函數(shù)通常要與相應(yīng)的電極的功函數(shù)匹配[4]，從而有助于提升界面處的載流子傳輸能力。近年來(lái)陰極界面材料得到了快速發(fā)展，該類(lèi)材料通常需要具備較低的功函數(shù)，典型的陰極界面材料有金屬Ca[5]、Ba[6]，無(wú)機(jī)鹽LiF[7]、CsCO3[8]，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體氧化金屬TiO2[9]、ZnO[10]，以及有機(jī)小分子或聚合物等[11]。

近年來(lái)，碳材料作為一種新型材料在有機(jī)太陽(yáng)能電池的陰/陽(yáng)極界面得到了廣泛的運(yùn)用[12]。GQDs是一種尺寸小于10 nm的碳材料，不僅具備了石墨烯的優(yōu)異特點(diǎn)，還可以被修飾改性為合適的界面材料。例如，用羧酸鹽在GQDs邊緣進(jìn)行修飾，可以得到合適的具有高功函的材料(ECGQDs)[13]；用四甲基銨或Cs離子修飾GQDs，可以降低其功函作為陰極界面材料[14]。其中，N-GQDs彌補(bǔ)了純GQDs本身活性位點(diǎn)不足等缺點(diǎn)，使材料的電子遷移率有了很大提高。N-GQDs材料引入的官能團(tuán)，使其有高電容和優(yōu)異的溶解性、導(dǎo)電性，而且有效降低了ITO的功函數(shù)，可以應(yīng)用在有機(jī)太陽(yáng)能電池中。雖然GQDs衍生物已被大量研究，但在有機(jī)太陽(yáng)能電池中作為界面材料運(yùn)用的研究還有待進(jìn)一步探索[15]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高純度的石墨棒(直徑為3 mm)，支化的聚乙烯亞胺(BPEI)和三氧化鉬(MoO3，99.97%)、氯苯(>99.9%)買(mǎi)自Sigma-Aldrich；水合肼(80%)、乙醇、丙醇和異丙醇等分析醇買(mǎi)自國(guó)藥試劑；PCE-10和6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM，99 %)買(mǎi)自Solarmer Materials Ins；1,8 二碘辛烷(DIO，97%)買(mǎi)自Alfa Aesar；去離子水(ELGA, 18.2 MΩ)。

1.2 GQDs和N-GQDs的合成

取兩根石墨棒，將其分別作為陰極和陽(yáng)極，插入1 L的去離子水溶液中，調(diào)節(jié)恒壓器，控制電解電流為3 A。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，溶液顏色逐漸由無(wú)色變棕色，最后成黑色，直至陽(yáng)極石墨棒電解完成，電解時(shí)間為1個(gè)月左右。取350 ml電解產(chǎn)物，過(guò)濾取下清液，以體積比為7∶1的比例加入80%的水合肼，室溫下攪拌8 h，使其充分混合并反應(yīng)完全，然后用冷凍干燥機(jī)冷凍、干燥、提純，最后獲得約100 mg的GQDs產(chǎn)物。量取25 ml去離子水加入GQDs的樣品瓶中，利用超聲機(jī)超聲10 min后，再轉(zhuǎn)移到50 ml的圓底燒瓶中，然后加入約質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的BPEI，在80 ℃的溫度下油浴反應(yīng)3 h，最后獲得4 mg·mL-1的N-GQDs溶液。

1.3 器件的制備

器件結(jié)構(gòu)為：ITO/N-GQDs/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al。制備前首先把玻璃基底ITO放置在超聲波清洗機(jī)，依次通過(guò)ITO清洗液、去離子水、丙酮和異丙醇反復(fù)超聲清洗干凈。將ITO吹干后，使用臭氧清洗機(jī)進(jìn)行臭氧處理10 min。將獲得的N-GQDs溶液稀釋至2 mg·mL-1。取適量的N-GQDs溶液旋涂在ITO上，5000 r/min旋涂30 s，然后150 ℃退火15 min，得到約5 nm厚的N-GQDs薄膜，作為陰極界面層。將給體材料PCE-10與受體材料PC71BM以1∶1.5的質(zhì)量比溶解在氯苯中，總濃度為25 mg·mL-1。加熱攪拌一晚后，加入體積分?jǐn)?shù)為3%的DIO，獲得活性層溶液。取適量活性層溶液，以1500 r/min的速度旋涂60 s，得到約100 nm厚的活性層。之后，將片子轉(zhuǎn)移到真空蒸鍍系統(tǒng)中，當(dāng)真空腔的壓力抽到2×10-4Pa時(shí)，以0.01 nm/s的蒸鍍速率蒸鍍約8 nm厚的MoO3，再以0.2 nm/s的蒸鍍速率蒸鍍約100 nm的Al。器件的有效面積為0.04 cm2。為了方便對(duì)比，ITO/ZnO/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al器件的制備過(guò)程與ITO/N-GQDs/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al一樣。器件制備的大部分過(guò)程在充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫淅镞M(jìn)行。

1.4 測(cè)試與表征

GQDs的電解過(guò)程是在恒壓器(PS-6403D)上完成的。器件的制備過(guò)程中用到了沈陽(yáng)立寧真空技術(shù)研究所的真空蒸鍍儀(LN-1044FS)和米開(kāi)羅娜科技股份有限公司的手套箱Universal(1225/750/900)+(3900/750/900)。獲得的材料用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)、紫外光電子能譜(UPS，Thermo ESCALAB 250XI)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV，PerkinElmer Lambda 365)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Bruker，VERTEX70)、拉曼光譜儀(Raman，LabRAM HR Evolution)進(jìn)行表征測(cè)試。表面形貌圖是用原子力顯微鏡(AFM，Bruker Multimode 8)在空氣條件下測(cè)量得到。表面接觸角是在接觸角測(cè)試儀器(JC2000D1)上測(cè)試的。電流密度-電壓曲線(xiàn)(J-V曲線(xiàn))是由電腦控制的keithley 2400在AM 1.5G一個(gè)模擬太陽(yáng)的條件下測(cè)量的，儀器型號(hào)為T(mén)aiwan, Enlitech SS-F5。測(cè)試模擬器下光強(qiáng)為標(biāo)準(zhǔn)光源(AM 1.5G，100 mW·cm-2)，這是由標(biāo)準(zhǔn)硅電池(NREL認(rèn)證)校正過(guò)的。外量子效率(EQE，SS-F5-3 A)光譜是由商業(yè)化的EQE測(cè)量系統(tǒng)(Taiwan, Enlitech QE-R)測(cè)量出來(lái)的，在測(cè)量中選擇的波長(zhǎng)范圍為300～900 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

GQDs和N-GQDs的XPS譜圖如圖1所示。GQDs的全譜圖1(a)中285.08、400.08、532.08 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C1s、N1s和O1s，測(cè)得C、N、O的元素含量約為68%、10%、22%；N-GQDs的全譜圖1(a)中285.08、400.08、5321.08 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)C1s、N1s和O1s，測(cè)得C、N、O的元素含量約為67%、15%、18%(如表1所示)。相比于BPEI修飾前后，N元素含量增加了50%。圖1(b)為N-GQDs的C1s的分峰譜圖，其中284.38、286.08、287.08 eV處分別對(duì)應(yīng)于C—C，C=C、C=O官能團(tuán)的峰，285.18 eV處對(duì)應(yīng)于C—N官能團(tuán)的峰；圖1(c)為N-GQDs的N1s的分峰譜圖，其中399.38、400.28、～401.18 eV分別對(duì)應(yīng)于C—N—C、N—C3和N—H官能團(tuán)的峰，N元素的存在，含有更多空穴電子對(duì)，提高了電子傳輸能力；圖1(d)為N-GQDs的O1s的分峰譜圖，其中530.78、531.78 eV處分別對(duì)應(yīng)于C=O，C—O和O—H官能團(tuán)的峰，含氧官能團(tuán)的存在，使量子點(diǎn)材料親水性提高，更易溶于水和有機(jī)溶劑，易于成膜，方便應(yīng)用。

表1 GQDs和N-GQDs的XPS元素含量 %

將合成的GQDs和N-GQDs粉末制樣進(jìn)行了紅外光譜、拉曼光譜和UPS的測(cè)試表征，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為紅外光譜，在GQDs的譜圖中，經(jīng)過(guò)查閱資料，得到O-H官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰分別在622、3430 cm-1處，C—O、C=O和C=C、N—H的官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)分別歸屬于1100、1610、1710、3340 cm-1處的特征峰。經(jīng)過(guò)BPEI修飾后的N-GQDs的譜圖中，發(fā)現(xiàn)與GQDs的譜圖有所不同，峰的對(duì)應(yīng)位置發(fā)生了一些偏移，629、3420 cm-1處為O-H官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，1080、1430、1600 cm-1處的峰分別歸屬于C—O、C—N和C=O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)。BPEI修飾前后可明顯看出，N-GQDs的紅外光譜中多了C—N官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明BPEI中的N元素成功修飾到了GQDs上。

圖2 材料性能表征圖

GQDs和N-GQDs的拉曼譜圖如圖2(b)所示。圖中GQDs的D峰和G峰分別在1343、1437 cm-1處，ID/IG的比值為1.27。N-GQDs拉曼譜圖中的D峰和G峰分別在1340、1429 cm-1處，ID/IG的比值為1.54。結(jié)合紅外光譜圖和拉曼譜圖，說(shuō)明BPEI成功的將N元素修飾在GQDs上。圖2(c)是ITO、ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的UPS的圖，從圖中數(shù)據(jù)計(jì)算得到ITO的功函數(shù)為4.62 eV，ITO/ZnO的功函數(shù)為4.26 eV，ITO/N-GQDs的功函數(shù)為4.14 eV。比較3種薄膜的功函數(shù)，說(shuō)明N-GQDs具有明顯降低ITO功函數(shù)的作用，符合陰極界面材料具有低功函的需要，有利于用于反式有機(jī)太陽(yáng)能電池中提高器件效率。

2.2 器件結(jié)構(gòu)及表征

如圖3(a)所示，實(shí)驗(yàn)中反式有機(jī)太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)為ITO/陰極界面層/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al，包含無(wú)陰極界面層，ZnO或N-GQDs旋涂于ITO上充當(dāng)陰極界面層3種器件。其中，ZnO作為反式有機(jī)太陽(yáng)能電池中最常用的陰極界面材料之一，采用其作為參照。所有器件均是在模擬太陽(yáng)光強(qiáng)度100 mW·cm-2、AM 1.5G標(biāo)準(zhǔn)下測(cè)量。器件的光伏參數(shù)Voc(開(kāi)路電壓)、Jsc(短路電流密度)、FF(填充因子)和PCE(能量轉(zhuǎn)換效率)列在表2中。器件相應(yīng)的J-V特性曲線(xiàn)如圖3(b)所示，器件中ITO上沒(méi)有陰極界面層的時(shí)候，器件的Voc只有0.33 V，Jsc為13.14 mA·cm-2，F(xiàn)F僅達(dá)到了34.12%，相應(yīng)的PCE只有1.59%。這是因?yàn)镮TO與有機(jī)活性層能級(jí)不匹配，直接接觸產(chǎn)生了較大的界面接觸勢(shì)壘，阻礙了電子在該界面處的傳輸，最終導(dǎo)致了低下的器件的性能。因此，在ITO上加入陰極界面層是非常有必要的，基于ITO/ZnO的器件表現(xiàn)出較好的器件性能。加入ZnO陰極界面層后，器件的Voc為0.79 V，Jsc為16.02 mA·cm-2，F(xiàn)F為66.43%，相應(yīng)的PCE達(dá)到了8.41%。這是由于ZnO層改善了界面處的接觸，而ZnO的能級(jí)與活性層的能級(jí)較為匹配，所以在一定程度上提高了器件的性能。而ITO/N-GQDs則表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的性能，器件的Voc提高至0.78 V，Jsc提高到了17.14 mA·cm-2，F(xiàn)F達(dá)到了65.01%，相應(yīng)的PCE提高到了8.64%。比較顯示，ITO/N-GQDs的效率比ITO/ZnO的效率更高，主要表現(xiàn)在Jsc得到了較大的提高。這可能是N-GQDs在ITO上形成了偶極界面層，GQDs陰離子聚集在ITO表面，陽(yáng)離子N偏向聚集在活性層一方，形成了偶極方向從活性層指向ITO的偶極界面層，有效降低了界面勢(shì)壘，并且經(jīng)過(guò)N-GQDs修飾的ITO能級(jí)得到了調(diào)整，與活性層的LUMO能級(jí)匹配，形成有效的歐姆接觸，而且N-GQDs本身就有很強(qiáng)的電子傳輸能力，極大地提高了器件的短路電流密度。這證明了N-GQDs是一種很好的陰極界面材料，而且N-GQDs作為陰極界面層制備過(guò)程簡(jiǎn)單，需要的退火溫度更低，器件效率更高。

圖3 器件的結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試圖

DeviceJsc/mA·cm-2Voc/VFF/%PCE/%Rsh/kΩ·cm2Rs/Ω·cm2ITO13.140.3334.121.590.139.04ZnO16.020.7966.438.411.853.56N-GQDs17.140.7864.918.641.524.63

注：串聯(lián)電阻(Rs)從J-V曲線(xiàn)中Voc的斜率推導(dǎo)；并聯(lián)電阻(Rsh)從J-V曲線(xiàn)中Jsc的斜率推導(dǎo)。

各個(gè)器件的EQE光譜圖如圖3(c)所示。從圖中可看出，ITO在整個(gè)光譜范圍內(nèi)都表現(xiàn)出了很低的EQE響應(yīng)度，這和低的Jsc是相對(duì)應(yīng)的。ITO/ZnO則表現(xiàn)出了較高的EQE響應(yīng)，這和它得到較高的Jsc是相對(duì)應(yīng)的。ITO/N-GQDs則表現(xiàn)出了更高的EQE，它在450～720 nm表現(xiàn)出了更強(qiáng)的EQE響應(yīng)，這也證明了ITO/N-GQDs比ITO和ITO/ZnO的Jsc更高。ITO、ITO/ZnO和ITO/N-GQDs通過(guò)EQE積分得到的電流密度分別為12.7、15.1和16.5 mA·cm-2，積分短路電流密度與測(cè)試短路電流密度的誤差大概為5%。

界面層的表面形貌和潤(rùn)濕性可以很大程度地影響ITO與活性層之間的接觸以及載流子在其間的傳輸。界面層的表面形貌是通過(guò)AFM以tapping模式測(cè)量的，圖4(a)、(b)為ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的AFM圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ITO/ZnO的均方根粗糙度為1.3 nm，ITO/N-GQDs的均方根粗糙度為1.1 nm。同時(shí)，可以看到ITO/N-GQDs有比較明顯的片狀顆粒，證明N-GQDs成功地沉積在ITO上。說(shuō)明，N-GQDs與ZnO一樣可以修飾ITO表面，使ITO的表面形貌得到了明顯改善，將ITO表面的均方根粗糙度降低到了1.1 nm。ITO/N-GQDs光滑平整的表面形貌有利于活性層在其上沉積，使界面層和活性層兩者間的接觸電阻變小。

界面層的表面潤(rùn)濕性是用接觸角測(cè)量?jī)x器以水滴為測(cè)試液體測(cè)量出來(lái)的。ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的接觸角圖如圖4(c)、(d)所示。測(cè)試結(jié)果表明，ITO/ZnO的接觸角為36°，而ITO/N-GQDs的接觸角為20°。ITO/N-GQDs比較小的接觸角是由于N-GQDs本身有很高的親水性。說(shuō)明N-GQDs易溶于水，而且更利于N-GQDs的水溶液在ITO上鋪展開(kāi)，形成連續(xù)薄膜，從而與ITO電極和有機(jī)半導(dǎo)體材料均形成很好的界面接觸，有利于電子的傳遞。為了避免空氣中水份對(duì)器件的影響，器件的制備過(guò)程一直是在N2氛圍下進(jìn)行的。

圖5(a)為ITO、ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的紫外透射光譜圖，其中ITO/ZnO作為參照條件。從圖5可看出，ITO和ITO/N-GQDs的透射光譜非常接近，說(shuō)明聚合物N-GQDs薄膜不會(huì)影響光的透過(guò)性，不會(huì)影響活性層對(duì)光的吸收。而且，ITO/N-GQDs對(duì)光在波長(zhǎng)500～700 nm的透過(guò)率大于90%，這可以讓更多的光子到達(dá)活性層。

圖4 ITO/ZnO、ITO/N-GQDs的AFM和表面接觸角圖

圖5 器件光電性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中制備了單電子器件，利用空間限制電荷的原理進(jìn)行了電子遷移率的測(cè)試，單電子器件結(jié)構(gòu)為ITO/N-GQDs/PCE-10:PC71BM/Ca/Al，其中Ca的厚度為 10 nm。通過(guò)測(cè)試其J-V曲線(xiàn)，利用空間電荷限制電流的方法[16]，用公式

計(jì)算出器件中電子的遷移率μe。圖5(b)是經(jīng)過(guò)處理后的單載流子器件的J1/2-V曲線(xiàn)。ZnO為陰極界面層的器件的電子遷移率為2.31×10-4cm2·V-1·S-1，以N-GQDs為陰極界面層的器件的電子遷移率為2.45×10-4cm2·V-1·S-1。這意味著N-GQDs陰極界面層能夠促進(jìn)電子從活性層傳輸?shù)絀TO陰極。這是由于N-GQDs在ITO表面形成偶極界面層，提高了激子的解離效率，并且N-GQDs可提高解離后電子的傳輸效率，最終提高了器件的電子遷移率。

通過(guò)J-V特性曲線(xiàn)計(jì)算得出器件的串聯(lián)電阻(Rs)和并聯(lián)電阻(Rsh)，并在表2中列出。Rs反映的是整個(gè)器件中包括界面的接觸電阻以及界面層和活性層間電阻的歐姆損耗情況。Rsh反映的是由于泄漏電流和電荷在異質(zhì)結(jié)或界面處因?yàn)榧ぷ訌?fù)合而導(dǎo)致的電荷損失。單獨(dú)ITO的Rs有9.04 Ω·cm2，Rsh只有0.13 kΩ·cm2，經(jīng)過(guò)N-GQDs修飾后，ITO/N-GQDs的Rs降低到了4.63 Ω·cm2，而Rsh則提高到了1.52 kΩ·cm2。這表明N-GQDs作為陰極界面層可以與活性層形成很好的界面接觸，并且形成有效的歐姆接觸，因此顯著提高了器件的性能。

圖5(c)顯示了在開(kāi)路電壓條件下測(cè)量的電化學(xué)阻抗譜。與單獨(dú)的ITO相比，ITO/N-GQDs為陰極界面層的器件的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著地降低了。結(jié)果表明，N-GQDs可以有效鈍化ITO的表面缺陷，降低電荷載流子的復(fù)合損耗，從而提高器件的電性能和光伏性能。圖5(d)為ITO、ITO/ZnO和ITO/N-GQDs以對(duì)數(shù)形式繪制的暗態(tài)J-V曲線(xiàn)，也是反映有機(jī)太陽(yáng)能電池器件電性能的重要信號(hào)。在漏電流區(qū)域(<0.5 V)，單獨(dú)ITO器件的漏電流明顯大于2種含電子傳輸層的器件。ITO經(jīng)過(guò)N-GQDs或ZnO修飾后，抑制了器件的漏電流，提高了整流比。這是因?yàn)镮TO經(jīng)過(guò)N-GQDs修飾，與活性層的界面接觸更加緊密，并且與受體的LUMO能級(jí)更加匹配，有助于陰極對(duì)電子的提取和對(duì)空穴的阻擋。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用電化學(xué)剝離法制備了GQDs，并使用BPEI成功修飾GQDs得到了N-GQDs。BPEI修飾后，N-GQDs的紅外光譜中多了C—N官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，XPS表征結(jié)果表明，N-GQDs相比于GQDs的N元素含量增加了50%。GQDs的ID/IG的比值為1.27，N-GQDs的ID/IG的比值為1.54，說(shuō)明BPEI成功地將N元素修飾在GQDs上。UPS的表征測(cè)試結(jié)果顯示ITO/N-GQDs的功函數(shù)是4.14 eV，說(shuō)明N-GQDs有明顯降低ITO功函數(shù)的作用。將其應(yīng)用在反式有機(jī)太陽(yáng)能電池中作為陰極界面層，制備了ITO/N-GQDs/PCE-10:PC71BM/MoO3/Al結(jié)構(gòu)的器件。結(jié)果顯示，與基于ITO、ITO/ZnO的有機(jī)太陽(yáng)能電池器件相比，基于ITO/N-GQDs的器件電子傳輸性能更好，器件的Voc提高至0.78 V，Jsc提高到了17.14 mA cm-2，F(xiàn)F達(dá)到了65.01%，PCE提高至8.64%，這說(shuō)明N-GQDs是一種有效的有機(jī)太陽(yáng)能電池陰極界面材料。而且，基于ITO/N-GQDs的有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備需要的退火溫度更低，這對(duì)于探索新的低溫、可溶液加工的界面材料具有重大的意義。