梅竹松 樓丹

摘要：有機(jī)胺及DMF廢水不僅有機(jī)物、總氮含量高，還含有不可降解的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有抑制生化的有機(jī)物，屬高濃度高氨氮難降解有機(jī)廢水。本文中針對某化工企業(yè)有機(jī)胺及DMF廢水處理工程調(diào)試期間反映出的處理效果差、出水難以達(dá)標(biāo)等問題，在多方面調(diào)查與分析的基礎(chǔ)上，采取污染物源頭削減和工藝技術(shù)調(diào)整相結(jié)合的工程綜合優(yōu)化措施，最終出水不僅滿足且優(yōu)于排放要求，同時(shí)運(yùn)行費(fèi)用降低了40%。

關(guān)鍵詞：有機(jī)胺;DMF;廢水處理;兩段;多級(jí)A/O

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）10-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.018

Abstract： The organic amine and DMF wastewater not only has high organic matter and total nitrogen content， but also contains non-degradable organic matter with complex structure and inhibition of biochemistry， is a highly concentrated high ammonia nitrogen and is difficult to degrade organic wastewater. In order to solve the problem of poor treatment effect and difficult to reach the standard during the commissioning of organic amine and DMF wastewater treatment projects in a chemical company， based on the investigation and analysis of various aspects， a comprehensive optimization measure of pollutant source reduction and process adjustment was adopted， the final discharge not only reachs and is superior to the emission requirements， but also reduces the operating cost by 40%.

Keywords：Organic amine;DMF;Wastewater treatment;Two-stage;Multistage A/O

有機(jī)胺及DMF生產(chǎn)廢水中含有一甲胺、二甲胺、三甲胺、甲醇、DMF、煤制氣過程中帶來的復(fù)雜煤焦油成分及其在后續(xù)合成過程中因甲基化和聚合反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其水質(zhì)特點(diǎn)是污染物濃度高、氨氮濃度低，但有機(jī)氮濃度高，且富含難生物降解和具有生物抑制物質(zhì)，屬于較難處理的高濃度、高氨氮廢水，在處理上技術(shù)比較復(fù)雜，處理裝置投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，完全成功的實(shí)例不多。某化工企業(yè)是長江以北以煤為主原料多業(yè)聯(lián)產(chǎn)的綜合性化工企業(yè)，主要產(chǎn)品有氮肥、有機(jī)胺和DMF等，其中DMF是國內(nèi)較大的生產(chǎn)企業(yè)之一。本文梳理總結(jié)了筆者在該企業(yè)有機(jī)胺及DMF生產(chǎn)廢水處理工程設(shè)計(jì)、調(diào)試和技術(shù)改造等方面的實(shí)踐情況，期望能對其他類似廢水處理工程的建設(shè)有借鑒意義。

1 工程設(shè)計(jì)概況

1.1 進(jìn)出水指標(biāo)

工程廢水來源主要有2個(gè)方面：①以煤制氨、甲醇采用甲醇與氨氣相催化胺化法合成有機(jī)胺過程產(chǎn)生的廢水;②以無水二甲胺、一氧化碳為原料采用甲酸鈉為催化劑CO一步法合成DMF過程產(chǎn)生的廢水。工程設(shè)計(jì)總處理能力1500m3/d，匹配1套3萬t/a、2套6萬t/a總計(jì)15萬t/a的有機(jī)胺生產(chǎn)裝置和1套3萬t/a、2套6萬t/a總計(jì)15萬t/a的DMF合成裝置。工程設(shè)計(jì)進(jìn)出水指標(biāo)見表1。

1.2 處理工藝流程

廢水處理工藝流程圖見圖1。

1.3 工藝設(shè)施配置

主要設(shè)施配置見表2。

1.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

工程設(shè)計(jì)概算投資約650萬元，單位廢水直接處理成本2.57元/m3，其中：電費(fèi)1.65元/m3、人工費(fèi)0.12元/m3、藥劑費(fèi)0.8元/m3。

2 調(diào)試情況與問題分析

2.1 調(diào)試情況簡介

工程生化調(diào)試接種污泥取自當(dāng)?shù)孛藜弿S脫水后生化污泥（含水率80%），受可供應(yīng)數(shù)量限制，啟動(dòng)時(shí)投加量為40m3，后續(xù)調(diào)試過程持續(xù)補(bǔ)加。初始階段，控制進(jìn)水量5～10 m3/h、COD約5000 mg/L，運(yùn)行正常。后水量逐步提高到20 m3/h左右，在進(jìn)水COD濃度波動(dòng)較大（2000～15000 mg/L）的情形下，MLSS濃度得到提高，SV30維持在25%～30%，終沉出水COD穩(wěn)定在200～300mg/L之間。當(dāng)進(jìn)水量提高到30m3/h左右時(shí)，初期比較穩(wěn)定，后受進(jìn)水濃度持續(xù)偏高（COD達(dá)到14000 mg/L），系統(tǒng)SV30一度達(dá)到90%，出現(xiàn)污泥膨脹傾向，原有的穩(wěn)定狀態(tài)被打破且持續(xù)惡化。通過控制進(jìn)水、降低負(fù)荷、調(diào)整DO等措施，始終難以恢復(fù)。在控制進(jìn)水量18 m3/h情形下，各單元水質(zhì)監(jiān)測情況見表3，分析數(shù)據(jù)可知：經(jīng)O1池后廢水已基本不具可生化性，兩段多級(jí)A/O生化系統(tǒng)處理效率較低，全系統(tǒng)COD去除率僅達(dá)到60%，有約40%的COD為不可生化或難生化物質(zhì);有機(jī)氮僅達(dá)到氨化的階段，NH3-N的硝化作用基本沒有進(jìn)行。

2.2 問題排查與分析

針對調(diào)試過程反映出的問題，經(jīng)與建設(shè)單位多方面調(diào)查與分析，最終認(rèn)為造成生化系統(tǒng)處理效率低下、出水難以達(dá)標(biāo)的主要原因有：

2.2.1 存在高濃度難生物降解具有生物毒性的物質(zhì)是主因

針對30%～40%的COD找不到貢獻(xiàn)源的情況，對有機(jī)胺生產(chǎn)線3#環(huán)保塔廢水進(jìn)行濃縮，獲得體積為2%～3%的棕色有機(jī)物，該物質(zhì)具有惡嗅味、淡黃色、可任何比例溶于水、強(qiáng)吸附性的特點(diǎn)，COD值高達(dá)幾萬～幾十萬ppm，經(jīng)色質(zhì)聯(lián)用機(jī)監(jiān)測，初步判斷成分如下表4所示，從而確定不可生化或難生化物質(zhì)主要是由煤制氣攜帶或在甲胺合成塔因“甲基化”和“聚合”反應(yīng)二次合成而來的4-乙基-3.5-二甲基-氫吡唑、3.4.5-三甲基-吡唑、1.3.4.5-四甲基-氫-吡唑、二苯并呋喃等四種物質(zhì)。

2.2.2 兩段多級(jí)A/O系統(tǒng)設(shè)施配置存在缺陷是次因

首先，有機(jī)胺、DMF等富含有機(jī)氮的物質(zhì)在O1池氨化成NH3-N，使廢水NH3-N濃度由≯50mg/L上升至400～500mg/L，而通常認(rèn)為當(dāng)NH3-N濃度大于100mg/L時(shí)，即對硝化菌形成抑制作用;其次，調(diào)試中全池PH值相對穩(wěn)定（未采取提高堿度的措施），介于7.0～7.2之間，未出現(xiàn)高NH3-N廢水硝化過程中PH值必然下降的現(xiàn)象，可判定硝化作用基本未進(jìn)行;第三，一般認(rèn)為游離氨對氨氧化菌和亞硝酸氧化菌有不同程度的抑制濃度范圍，分別在0.1～1.0mg/L和10～150 mg/L左右，根據(jù)NH4+在水中的電離方程式（式①），結(jié)合生化池PH值情況，按照式②計(jì)算出本項(xiàng)目游離氨濃度約為5mg/L，由此可見，游離氨對硝化作用已構(gòu)成抑制。

針對本工程，常規(guī)的解決措施是控制進(jìn)水TN濃度、降低NH3-N污泥負(fù)荷、加大兩段各自出水（及中沉池、終沉池污泥）回流倍數(shù)、提高原水C/N比或低TN負(fù)荷重新啟動(dòng)等，然而，實(shí)踐中僅設(shè)計(jì)了中沉池→O1池和終沉池→A3池的各100%污泥回流，加之采用推流式池型和較長的停留時(shí)間，使得內(nèi)外部混合和稀釋能力極為有限，同時(shí)，受具有生物毒性物質(zhì)和O1池出水極低的B/C值等多重不利影響，最終使得有機(jī)氮的轉(zhuǎn)化僅停留在氨化階段。

2.2.3 組織管理能力不足是問題持續(xù)存在的重要方面

首先是調(diào)試之初水質(zhì)監(jiān)測分析能力薄弱，對于低NH3-N、高COD、高有機(jī)氮及成分復(fù)雜的廢水水質(zhì)，而調(diào)試難度又遠(yuǎn)大于一般的市政污水或生活污水，缺乏足夠的數(shù)據(jù)支撐;其次是污水處理工段現(xiàn)場操作人員缺少相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，大多數(shù)都是從各個(gè)化工車間轉(zhuǎn)崗過來，對生物處理技術(shù)缺少必要的經(jīng)驗(yàn)，難以準(zhǔn)確判斷和靈活應(yīng)對生化過程中產(chǎn)生的問題;再者是污水工段與上游排污車間之間缺乏必要和充分的協(xié)調(diào)及溝通，難以解決排污的不確定性和調(diào)試期間必須控制水質(zhì)水量之間的矛盾。

3 工程優(yōu)化與實(shí)效

根據(jù)問題排查與分析的結(jié)論，結(jié)合設(shè)計(jì)情況，提出了落實(shí)污染物源頭控制和實(shí)施兩段多級(jí)A/O系統(tǒng)工藝優(yōu)化兩方面的工作，同時(shí)進(jìn)一步加強(qiáng)后期調(diào)試隊(duì)伍的組織管理和跨車間協(xié)調(diào)能力，使得最終實(shí)現(xiàn)出水達(dá)標(biāo)排放且明顯優(yōu)于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，而單位廢水處理成本也有明顯降低。

3.1 源頭控制

針對3#環(huán)保塔廢水中富含難生物降解和具有生物毒性的物質(zhì)，建設(shè)方進(jìn)行了相應(yīng)的改造，并優(yōu)化了工控參數(shù)，使之以濃縮液的形式排出本工程并納入全廠三廢綜合處理系統(tǒng)，最終以焚燒產(chǎn)熱的方式加以綜合利用。由于3#環(huán)保塔的相關(guān)改造內(nèi)容及改造前后其排放水質(zhì)數(shù)據(jù)涉及到企業(yè)商業(yè)秘密，本文不予詳述。

3.2 工藝優(yōu)化

對兩段多級(jí)A/O系統(tǒng)的優(yōu)化主要圍繞硝化液和污泥回流而展開，優(yōu)化后的流程如圖2。具體為：

（1）泥法段：①調(diào)整O2池→A1池的硝化液回流比由1Q為4Q;②增加O3池→A2池的硝化液回流，形成2Q硝化液回流能力;③調(diào)整中沉池污泥比回流比由1Q為1.5Q，并由單純的中沉池→O1池調(diào)整為中沉池→O1池污泥回流比為0.5Q、中沉池→A1池為1Q;④增加O2池微孔曝氣管數(shù)量。

（2）膜法段：①將A5池改造成好氧池O6池，內(nèi)補(bǔ)裝微孔曝氣管;②增加O5池→A4池2Q 硝化液回流。

（3）深度處理段：由芬頓氧化+過濾工藝調(diào)整為曝氣混凝+過濾工藝，氧化池功能調(diào)整為曝氣攪拌混凝池。

3.3 實(shí)踐效果

不計(jì)3#環(huán)保塔相應(yīng)的改造投入，廢水站優(yōu)化措施新增工程費(fèi)用約40萬元。工程優(yōu)化后實(shí)際出水水質(zhì)（見表5），數(shù)據(jù)表明出水水質(zhì)明顯優(yōu)于設(shè)計(jì)目標(biāo)和國家、行業(yè)有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，不僅為企業(yè)后期產(chǎn)能擴(kuò)大和引入新產(chǎn)品創(chuàng)造了有利條件，同時(shí)由于調(diào)整了生化后深度處理工藝由芬頓催化氧化+過濾為混凝+過濾，使得直接處理成本與原設(shè)計(jì)相比節(jié)省了0.65元/m3左右的藥劑費(fèi)用，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)束語

縱觀本工程方案設(shè)計(jì)、調(diào)試、優(yōu)化調(diào)整的全過程技術(shù)服務(wù)工作，總結(jié)其中的得失主要有以下幾個(gè)方面：（1）必須堅(jiān)持污染物源頭控制先行的理念來協(xié)調(diào)末端治理，將污染源頭控制（尤其是對末端治理技術(shù)存在重大影響的污染源）與生產(chǎn)過程控制緊密結(jié)合起來，積極改進(jìn)生產(chǎn)工藝及控制，提高產(chǎn)品收率，削減污染物和副反應(yīng)的產(chǎn)生，輔助以綜合利用措施，使資源和能源得到充分利用，可以緩解末端治理被動(dòng)局面、減輕末端治理的負(fù)擔(dān)，從而降低處理設(shè)施基建投資和運(yùn)行費(fèi)用，提高經(jīng)濟(jì)效益;（2）實(shí)踐證明，具有低NH3-N、高COD、高有機(jī)氮特點(diǎn)的有機(jī)胺及DMF廢水采用以兩段多級(jí)A/O為主的處理工藝技術(shù)上是可行和有效的，在總停留時(shí)間7d、泥法段與膜法段池容1：1、泥法段硝化液回流比400%、膜法段硝化液回流比200%、污泥回流比各為150%、100%的條件下，COD、NH3-N（按有機(jī)氮氨化后濃度計(jì)）去除率分別可達(dá)98%、97%以上，滿足GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求;（3）在相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)日益健全的當(dāng)下，廢水處理工程尤其是化工類存在較大處理難度的廢水治理項(xiàng)目，必須摒棄重硬件建設(shè)輕運(yùn)行管理的思維，建立以中上層強(qiáng)力人員為核心的管理、技術(shù)和運(yùn)行隊(duì)伍，密切污水工段與上游排污工段之間的協(xié)調(diào)、協(xié)作和信息交流，并注重積累與豐富水質(zhì)數(shù)據(jù)且加以應(yīng)用，從而保證廢水處理設(shè)施的正常運(yùn)行與達(dá)標(biāo)排放，為企業(yè)的生存與發(fā)展提供保障。

參考文獻(xiàn)

[1]王金娥.有機(jī)胺及DMF廢水的處理[J].化工安全與環(huán)境，2005（8）：17-19.

[2]梅榮武，周樹勛.高濃度有機(jī)胺廢水處理工程實(shí)例[J].化工設(shè)計(jì)，2009，19（6）：28-32.

[3]王婉貞.有機(jī)胺廢水處理技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2009.

[4]韓建國主編.神華煤炭[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

收稿日期：2019-05-05

作者簡介：梅竹松（1973-），男，漢族，本科學(xué)歷，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域、水污染防治工程、市政給排水工程的技術(shù)與應(yīng)用。