摘要：將全自動(dòng)固相萃取儀用于水中半揮發(fā)性有機(jī)物的前處理，可實(shí)現(xiàn)快速、高效的富集濃縮，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的優(yōu)化條件，達(dá)到多種半揮發(fā)性有機(jī)物的有效分離、定性和定量分析。在全掃描模式下通過質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫，結(jié)合氣相色譜分析，可實(shí)現(xiàn)32組分半揮發(fā)性有機(jī)物的有效分離和定性分析;在0.1-10mg/L的范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均符合要求，可實(shí)現(xiàn)水中半揮發(fā)有機(jī)物的快速、高效、準(zhǔn)確測(cè)定。

關(guān)鍵詞：水中半揮發(fā)性有機(jī)物;全自動(dòng)固相萃取;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）10-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.064

Abstract： The application of auto solid phase extraction （SPE） in the pretreatment of SVOC in water can achieve rapid and efficient enrichment and concentration. Combined with the GC-MS， the effective separation， qualitative and quantitative analysis of SVOC can be achieved. Under SCAN mode， 32 components of SVOC can be effectively separated and qualitatively analyzed. Within the range of 0.1-10 mg/L， the correlation coefficients of standard curves are all greater than 0.995， and the detection limits， precision and accuracy are all in line with the requirements， so SVOC in water can be realized. rapid， efficient and accurate determination.

Key words： SVOC in water;Solid phase extraction; Gas Chromatography-Mass Spectrometer

半揮發(fā)性有機(jī)污染物（Semi-volatile Organic Compounds， SVOC），是指沸點(diǎn)一般在170～350 ℃之間、蒸汽壓在（0.1～10-7）×133.32 Pa的有機(jī)物，主要包含硝基苯類、有機(jī)氯農(nóng)藥、氯苯類、多環(huán)芳烴類，鄰苯二甲酸酯類等。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的同時(shí)，伴隨的環(huán)境污染使得這類有機(jī)污染物在環(huán)境樣品中廣泛存在。即使環(huán)境水體中痕量存在，長(zhǎng)期接觸仍會(huì)造成人體慢性中毒，引發(fā)癌癥，甚至直接影響到生殖和神經(jīng)系統(tǒng)[1]，嚴(yán)重危害人體健康，所以水中的半揮發(fā)性有機(jī)物分析是環(huán)境分析中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

目前測(cè)定水中的半揮發(fā)性有機(jī)物常用的方法是將它們分類，液液萃取濃縮后，選用不同氣相色譜的檢測(cè)器分別測(cè)定，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且存在有機(jī)溶劑用量大、需要經(jīng)過大體積樣品的富集、萃取、濃縮及凈化等樣品復(fù)雜處理問題。本研究結(jié)合現(xiàn)有半揮發(fā)性有機(jī)物的多種研究方法[2][3]，建立了全自動(dòng)固相萃取技術(shù)結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析的方法，同時(shí)測(cè)定水中20多種半揮發(fā)性有機(jī)物，不僅準(zhǔn)確度高，而且具有操作簡(jiǎn)易、有機(jī)溶劑用量少、操作環(huán)節(jié)封閉等優(yōu)點(diǎn)[4]，對(duì)于減少有毒有害有機(jī)溶劑對(duì)操作人員的身體傷害、保護(hù)環(huán)境、保障人民健康，具有重要意義。

1 方法

1.1 分析儀器及試劑

1.1.1 分析儀器及耗材

Auto SPE-06C自動(dòng)固相萃取儀，Reeko;HLB型固相萃取柱（500mg/6mL），Waters Oasis;7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（EI源，色譜柱：HP-5ms， 30 m×250 mm×0.25mm），安捷倫;超純水儀，Millipore;氦氣，純度>99.999%;氮?dú)?，純?99.999%。

1.1.2 試劑

定制24組分半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/mL），美國(guó)AccuStandard?公司;8組分氯苯類標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/mL），北京壇墨質(zhì)檢科技與有限公司。

二氯甲烷（色譜純，4 L），TEDIA;甲醇（色譜純，4 L），TEDIA;丙酮（色譜純，4 L） ，TEDIA;氯化鈉（分析純，500 g），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 固相萃取濃縮

如圖1所示，依次用10 mL二氯甲烷、10 mL甲醇和10 mL超純水活化萃取小柱，將含有32組分半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液的1000 mL水樣，上樣至已活化過的固相萃取小柱，再用10 mL超純水淋洗除去雜質(zhì)，最后用10 mL二氯甲烷洗脫，經(jīng)高純氮?dú)鉂饪s至0.5 mL以下，再用二氯甲烷定容至1 mL，待進(jìn)儀器檢測(cè)分析。

1.2.2 GC-MS檢測(cè)條件

進(jìn)樣口溫度300 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0 mL;載氣為高純He氣，恒流模式，流速為1.0 mL/min;電子轟擊電離源（EI），離子源溫度280 ℃，接口（傳輸線）溫度300 ℃，四級(jí)桿溫度180 ℃，全掃描模式（Scan）及選擇離子掃描模式（SIM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件優(yōu)化

經(jīng)前期條件優(yōu)化，確定GC升溫條件為初始溫度60 ℃，保持2 min;10 ℃/min速度升溫至180 ℃，保持2 min;再15℃/min速度升溫至280 ℃，保持5 min，300℃后運(yùn)行2min;全掃描模式（SCAN），掃描范圍為35～550 amu。標(biāo)樣分離效果見圖2，可以看出，使用建立的GC-MS方法能夠使得目標(biāo)分析物實(shí)現(xiàn)較好地分離。

2.2 定性分析

根據(jù)目標(biāo)化合物的相對(duì)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比以及不同離子豐度比，結(jié)合特征離子及質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫，同時(shí)參照本實(shí)驗(yàn)室成熟的氣相色譜分析結(jié)果，對(duì)32組分目標(biāo)化合物進(jìn)行定性分析，結(jié)果見表1。

2.3 定量分析

由于大部分半揮發(fā)性有機(jī)物的沸點(diǎn)較高，分子量較大，分析過程需要較高的進(jìn)樣溫度和離子化溫度，導(dǎo)致分析過程中毛細(xì)管色譜柱固定相的流失，基線的升高和非目標(biāo)離子碎片對(duì)目標(biāo)定量離子的干擾，從而影響目標(biāo)化合物的準(zhǔn)確定量。因此，本文選擇SIM模式進(jìn)行定量分析，同時(shí)，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室實(shí)際工作要求，現(xiàn)只對(duì)硝基苯、二硝基苯、硝基氯苯、六六六、滴滴涕、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等20組分半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定量分析。根據(jù)掃描分辨率、駐留時(shí)間和分段等要求，結(jié)合表1定量離子和特征離子進(jìn)行選擇性掃描，具體分段效果如圖3。如圖3所示，目標(biāo)分析物可實(shí)現(xiàn)有效分離，且峰型尖銳，基線平穩(wěn)，能滿足定量積分要求。

2.3.1 方法標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將混合標(biāo)準(zhǔn)使用液原液用二氯甲烷按不同比例稀釋，配置成0.1ug/mL、0.5ug/mL、1.0ug/mL、2.0ug/mL、4.0ug/mL、6.0ug/mL和10.0ug/mL七個(gè)濃度系列，進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，得出系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，具體如圖4所示。

20組分SVOC擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得相關(guān)系數(shù)大部分能達(dá)0.999（除δ-666、鄰苯二甲酸二丁酯、p，p'-DDD達(dá)0.995外），符合實(shí)驗(yàn)要求。其中，硝基氯苯、二硝基苯、o，p'-DDT、p，p'-DDT和DEHP采用非線性擬合。

2.3.2 方法檢出限分析

取7份0.1ug混合標(biāo)準(zhǔn)使用液分別加入7份1000mL空白水樣中，按實(shí)驗(yàn)方法固相萃取后進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜儀分析，20組分SVOC均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限如表2所示。根據(jù)表2，20組分SVOC的檢出限均遠(yuǎn)低于集中式生活飲用水地表水源水特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值，可用于集中式生活飲用水地表水源水分析。

2.3.3 精密度和準(zhǔn)確度分析

取6份5.0ug混合標(biāo)準(zhǔn)使用液分別加入6份1000mL空白水樣中，按實(shí)驗(yàn)方法固相萃取后進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜儀分析，20組分SVOC均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和加標(biāo)回收率如表3所示。根據(jù)表3，20組分SVOC的RSD值范圍為3.0%-9.2%，均低于10%，精密度符合要求;加標(biāo)回收率范圍為28.8%-115.6%，三氯苯和滴滴涕回收效果一般，但仍能符合標(biāo)準(zhǔn)要求，其他物質(zhì)均有較好回收率，準(zhǔn)確度大體符合要求。

3 結(jié)論

（1）全自動(dòng)固相萃取儀可用于水質(zhì)半揮發(fā)性有機(jī)物的前處理，可實(shí)現(xiàn)快速、高效的富集濃縮，結(jié)合GC-MS的優(yōu)化條件，32組分SVOC達(dá)到有效分離和定性分析;

（2）20組分SVOC擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線所得相關(guān)系數(shù)大部分能達(dá)0.999（除δ-666、鄰苯二甲酸二丁酯、p，p'-DDD達(dá)0.995外），符合實(shí)驗(yàn)要求;

（3）20組分SVOC的檢出限均遠(yuǎn)低于集中式生活飲用水地表水源水特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值，可用于集中式生活飲用水地表水源水分析;

（4）20組分SVOC的RSD值范圍為3.0%～9.2%，均低于10%，精密度符合要求;加標(biāo)回收率范圍為28.8%～115.6%，三氯苯和滴滴涕回收效果一般，但仍能符合標(biāo)準(zhǔn)要求，其他物質(zhì)均有較好回收率，準(zhǔn)確度大體符合要求。

參考文獻(xiàn)

[1]Arcos J C and Argus M G.Chemical induction of Cancer. Structural bases and biological mechanisms [M]. New York：Academic Press，1975.

[2]環(huán)境保護(hù)部.HJ 699-2014 水質(zhì) 有機(jī)氯農(nóng)藥和氯苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[3]環(huán)境保護(hù)部.HJ 716-2014 水質(zhì) 硝基苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[4]陳波.新型樣品前處理技術(shù)在環(huán)境有機(jī)污染物分析檢測(cè)中的應(yīng)用研究[D].重慶：西南大學(xué)，2012.

收稿日期：2019-08-25

作者簡(jiǎn)介：林炎平（1984-），男，研究生，工程師。