王玉龍，周恩利，武麥桂

（賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

天然氣的化工利用技術(shù)一直是世界各國的關(guān)注熱點(diǎn)，比如以天然氣為原料來生產(chǎn)合成氨、甲醇、氫氣、乙二醇、合成油等技術(shù)[1]。然而，無論生產(chǎn)以上哪種產(chǎn)品，都需先將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣，再由合成氣生產(chǎn)最終的產(chǎn)品。由此可見，轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)是整個(gè)天然氣化工的基礎(chǔ)和龍頭，在天然氣化工中有著舉足輕重的地位。目前，天然氣轉(zhuǎn)化制備合成氣的主要工藝技術(shù)有：蒸汽轉(zhuǎn)化工藝、聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝、換熱式轉(zhuǎn)化工藝、非催化部分氧化工藝、自熱式轉(zhuǎn)化工藝等[2-3]。

為提高陜西省天然氣管網(wǎng)冬季調(diào)峰保障能力，滿足產(chǎn)品多元化發(fā)展的需求，陜西燃?xì)饧瘓F(tuán)擬在陜西富平縣建設(shè)富平燃?xì)饩C合利用項(xiàng)目。項(xiàng)目以天然氣和費(fèi)托合成尾氣為原料，通過粗脫硫、轉(zhuǎn)化、脫碳、合成氣壓縮、費(fèi)托合成、產(chǎn)品分離等工藝技術(shù)，生產(chǎn)10萬t/a鈷基費(fèi)托合成蠟產(chǎn)品。本文以富平燃?xì)饩C合利用項(xiàng)目為例，利用Aspen Plus對以天然氣和費(fèi)托合成尾氣為原料氣的自熱式轉(zhuǎn)化制合成氣工藝流程進(jìn)行了模擬，獲得了該流程的轉(zhuǎn)化氣組成、設(shè)備負(fù)荷等工藝參數(shù)及公用工程消耗數(shù)據(jù)，并對不同操作溫度下的水碳比、氧碳比、CO2消耗量進(jìn)行了定性及定量分析。結(jié)果可為設(shè)計(jì)工作及實(shí)際生產(chǎn)提供建設(shè)性指導(dǎo)意見。

1 模擬背景

1.1 轉(zhuǎn)化裝置概況

富平燃?xì)饩C合利用項(xiàng)目轉(zhuǎn)化裝置的設(shè)置是為了將原料天然氣及費(fèi)托合成尾氣通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)合成氣，產(chǎn)品氣 CO+H2總氣量為 103 400 m3/h，n（H2）/n（CO）為2.10，轉(zhuǎn)化氣中CH4體積分?jǐn)?shù)≤1.0%。

轉(zhuǎn)化裝置原料氣為天然氣和費(fèi)托合成尾氣。來自管網(wǎng)的天然氣經(jīng)過壓縮和精脫硫裝置后，溫度352℃，壓力 3.3 MPa（G），總硫體積分?jǐn)?shù)＜0.1×10-6，進(jìn)入轉(zhuǎn)化裝置界區(qū)。費(fèi)托合成裝置的弛放氣稱為費(fèi)托尾氣，溫度40℃，壓力3.3 MPa（G）,總硫體積分?jǐn)?shù)＜0.1×10-6，進(jìn)入轉(zhuǎn)化裝置界區(qū)。天然氣和費(fèi)托尾氣的組成見表1。

表1 天然氣和費(fèi)托尾氣組成%

1.2 轉(zhuǎn)化技術(shù)的選擇

天然氣催化部分氧化工藝的關(guān)鍵設(shè)備是自熱式轉(zhuǎn)化爐，也稱為自熱式轉(zhuǎn)化工藝。自熱式轉(zhuǎn)化爐的上部發(fā)生天然氣與氧氣的部分氧化反應(yīng)，下部發(fā)生天然氣與蒸汽的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。下部轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量完全由上部的部分氧化反應(yīng)提供，不需外部加熱。自熱式轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣的 n（H2）/n（CO）接近 2.1。相比非催化部分氧化工藝，自熱式轉(zhuǎn)化工藝反應(yīng)溫度低，反應(yīng)條件溫和，不產(chǎn)生煙塵及積炭。與蒸汽轉(zhuǎn)化及換熱式轉(zhuǎn)化相比，自熱式轉(zhuǎn)化工藝具有占地面積小，能耗低，投資少等優(yōu)點(diǎn)。綜合考慮能耗、反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化氣的 n（H2）/n（CO）等因素，該項(xiàng)目采用自熱式轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行原料天然氣和費(fèi)托合成尾氣的轉(zhuǎn)化，為生產(chǎn)鈷基費(fèi)托合成蠟提供合成氣。

2 流程模擬與分析

2.1 流程說明

天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝流程示意圖見圖1。

圖1 天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝流程示意圖

來自精脫硫裝置的天然氣 [溫度352℃，壓力3.3 MPa（G）]與來自加熱爐（H101 C3）的過熱蒸汽混合，進(jìn)入加熱爐的輻射段（H101 C1），被加熱到450℃。出加熱爐的天然氣與蒸汽混合氣進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化爐（R101），在此發(fā)生烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及變換反應(yīng)。預(yù)轉(zhuǎn)化爐（R101）出口的預(yù)轉(zhuǎn)化氣溫度428℃，壓力3.0 MPa（G），進(jìn)入加熱爐的輻射段（H101 C2），被加熱到650℃，與費(fèi)托尾氣、CO2氣混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐（R102）。來自空分的氧氣壓力4.0 MPa（G），溫度40℃，與來自加熱爐的過熱蒸汽混合后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐（R102）。

轉(zhuǎn)化爐出口轉(zhuǎn)化氣溫度1 050℃、壓力2.6 MPa（G），此時(shí)轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。出轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入廢熱鍋爐（E104）回收熱量，并副產(chǎn)4.50 MPa（G）飽和蒸汽，轉(zhuǎn)化氣溫度降為300℃后，進(jìn)入鍋爐給水預(yù)熱器（E105），將鍋爐給水從105℃預(yù)熱至171℃后，轉(zhuǎn)化氣溫度降至138℃。轉(zhuǎn)化氣再依次進(jìn)入空冷器（E106）和水冷器（E107），溫度降至 40℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化氣氣液分離器（V102），進(jìn)行氣液分離。出分離器的轉(zhuǎn)化氣溫度40℃、壓力2.30 MPa（G），送至下游裝置。轉(zhuǎn)化氣氣液分離器（V102）出口的工藝?yán)淠簻囟?0℃，送出轉(zhuǎn)化裝置作為循環(huán)水的補(bǔ)充水。

來自除氧站的鍋爐給水溫度105℃，壓力約5.4MPa（G），經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器（E105）預(yù)熱至171℃后，進(jìn)入廢熱鍋爐（E104），生產(chǎn) 4.5 MPa（G）飽和蒸汽。廢熱回收器所生產(chǎn)的飽和蒸汽進(jìn)入加熱爐的對流段（H101 C3）過熱至450℃，過熱蒸汽部分進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化爐（R101）和轉(zhuǎn)化爐（R102），用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其余大部分送入蒸汽管網(wǎng)。加熱爐（H101）采用費(fèi)托尾氣作為燃料氣。

2.2 模擬模型的建立

天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝流程的模擬關(guān)鍵是對預(yù)轉(zhuǎn)化爐和自熱式轉(zhuǎn)化爐的模擬。利用Aspen Plus對反應(yīng)器進(jìn)行模擬時(shí)，可供選擇的內(nèi)置反應(yīng)器模塊有7種，分別為：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器模塊（RStoic）、收率反應(yīng)器模塊（RYield）、平衡反應(yīng)器模塊（REquil）、Gibbs反應(yīng)器模塊（RGibbs）、釜式反應(yīng)器模塊（RCSTR）、活塞流反應(yīng)器模塊（RPlug）、間歇反應(yīng)器模塊（RBatch）。其中，RCSTR、RPlug、RBatch 均為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器模塊，自熱式轉(zhuǎn)化爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，至今尚無完善的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，難以用動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器模塊進(jìn)行模擬[4]。REquil和RGibbs模塊是熱力學(xué)平衡類反應(yīng)模塊，REquil模塊基于化學(xué)平衡和相平衡，用于模擬已知反應(yīng)歷程和平衡反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)，可以通過規(guī)定平衡溫距來模擬反應(yīng)未達(dá)到完全平衡的反應(yīng)過程。RGibbs模塊基于化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能趨于最小的原理，計(jì)算反應(yīng)同時(shí)達(dá)到化學(xué)平衡和相平衡的結(jié)果。RStoic和RYield是物料平衡類反應(yīng)模塊，通過輸入已知反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率對反應(yīng)進(jìn)行模擬。

在預(yù)轉(zhuǎn)化爐內(nèi)發(fā)生烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式（1）～（6）所示。其中，C2以上的烴類完全轉(zhuǎn)化生成CO和H2，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)基本達(dá)到反應(yīng)平衡，出口氣體組成由式（1）和式（6）決定。利用RStoic和REquil模塊串聯(lián)的方式模擬該反應(yīng)過程，RStoic模塊模擬C2以上的烴類和蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為1。REquil模塊模擬甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)，平衡溫距取20℃[5]。

自熱式轉(zhuǎn)化爐內(nèi)發(fā)生甲烷與氧氣燃燒反應(yīng)[見方程式（7）]、甲烷與蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)[見方程式（1）]、甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[見方程式（5）]以及變換反應(yīng)[見方程式（6）]所示。自熱式轉(zhuǎn)化爐的反應(yīng)可以看成分為2個(gè)步驟進(jìn)行[6]，第一步驟發(fā)生在自熱式轉(zhuǎn)化爐的非催化反應(yīng)段。由于甲烷與二氧化碳、蒸汽、氧氣的反應(yīng)時(shí)間約為0.05 s、0.08 s、0.004 s，甲烷與氧氣的反應(yīng)速度是其他反應(yīng)速度的10倍～20倍，因此，在非催化反應(yīng)段主要發(fā)生甲烷與氧氣的燃燒反應(yīng)，如式（7）所示。第二步驟發(fā)生在自熱式轉(zhuǎn)化爐的催化劑床層，反應(yīng)如式（1）、（5）、（6）所示。最終轉(zhuǎn)化氣的組成由式（1）和式（6）決定。同樣利用RStoic和REquil模塊串聯(lián)的方式模擬該反應(yīng)過程，RStoic模塊模擬甲烷與氧氣的燃燒反應(yīng)，氧氣完全燃燒，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為1。REquil模塊模擬甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)，平衡溫距取20℃。

在確定了反應(yīng)器的模擬方法后，對天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝流程進(jìn)行了全流程模擬，操作設(shè)備用混合、換熱、分離等操作模塊進(jìn)行模擬，天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝流程模擬示意圖見圖2，單元操作模塊見表2。

圖2 天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝流程模擬示意圖

表2 天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝流程單元操作模塊

2.3 物性方法的選擇及模型檢驗(yàn)

物性方法的選擇對流程模擬而言非常重要。在天然氣自熱式轉(zhuǎn)化工藝流程中，壓力最高3.3 MPa（G），溫度最高1 050℃，原料氣和產(chǎn)品氣是由CH4、CO、H2、N2、H2O等多種非極性和極性化合物組成的混合物。針對該工況條件，選擇了適用于高、中壓條件下輕氣體的物性模擬的SRK狀態(tài)方程。轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中會(huì)加入蒸汽，并且在轉(zhuǎn)化氣冷卻降溫并回收熱量的過程中產(chǎn)生冷凝液，轉(zhuǎn)化氣從單一的氣相變?yōu)闅庖簝上?，選擇STEAM-TA物性方法用于計(jì)算水蒸氣和水的性質(zhì)。利用建立的模型及選擇的物性對天然氣自熱式轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了模擬，獲得的預(yù)轉(zhuǎn)化氣與轉(zhuǎn)化氣組成與設(shè)計(jì)值的比較如表3所示。

表3 預(yù)轉(zhuǎn)化氣與轉(zhuǎn)化氣組成模擬值與設(shè)計(jì)值的比較 %

由表3可以發(fā)現(xiàn)，預(yù)轉(zhuǎn)化氣組成絕對誤差最大的為H2，其絕對誤差值為0.16%；轉(zhuǎn)化氣組成絕對誤差最大的為CO，其絕對誤差值為0.23%；對于氣體組成而言，模擬值和設(shè)計(jì)值已十分接近。預(yù)轉(zhuǎn)化氣組成相對誤差最大的為CO，其相對誤差值為16.67%；轉(zhuǎn)化氣組成相對誤差最大的為H2O，其相對誤差值為19.35%；這是由于預(yù)轉(zhuǎn)化氣中CO和轉(zhuǎn)化氣中的H2O的含量都很低造成的。通過對比預(yù)轉(zhuǎn)化氣、轉(zhuǎn)化氣的模擬值和設(shè)計(jì)值，驗(yàn)證了所建立的模型的正確性，也說明選用的SRK、STEAM-TA特性方法在該模型下可以很好地模擬天然氣自熱式轉(zhuǎn)化過程。

2.4 工藝參數(shù)的模擬結(jié)果及裝置消耗

轉(zhuǎn)化裝置主要工藝參數(shù)模擬值與設(shè)計(jì)值的比較如表4所示。由于在模擬時(shí)工藝物料的輸入與系統(tǒng)壓降的分配是與設(shè)計(jì)值相同的，因此二者的水碳比、氧碳比和合成氣壓力完全相同。通過對比合成氣的n（H2）/n（CO）、預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口溫度、自熱式轉(zhuǎn)化爐出口溫度、各設(shè)備的熱負(fù)荷可以發(fā)現(xiàn)，模擬值與設(shè)計(jì)值的絕對誤差和相對誤差均很小，同樣驗(yàn)證了所建立的模型是較為準(zhǔn)確的。

表4 轉(zhuǎn)化裝置主要工藝參數(shù)模擬值與設(shè)計(jì)值的比較

通過獲得的各設(shè)備的熱負(fù)荷可以求得裝置的公用工程消耗。鍋爐給水預(yù)熱器的熱負(fù)荷10.54 MW是用于將83.2 t/h的鍋爐給水從105℃加熱至210℃，廢熱鍋爐熱負(fù)荷43.88 MW對應(yīng)著副產(chǎn)83.2 t/h的4.5 MPa（G）飽和蒸汽。再通過熱量衡算，已知加熱爐熱負(fù)荷、空冷器熱負(fù)荷、水冷器熱負(fù)荷，可分別求得燃料天然氣消耗、空冷器風(fēng)機(jī)耗電以及循環(huán)冷卻水的消耗量。當(dāng)合成氣產(chǎn)品（CO+H2）的氣量為103 400 m3/h時(shí)，整個(gè)轉(zhuǎn)化裝置的原材料及公用工程消耗如表5所示。

表5 轉(zhuǎn)化裝置的原材料及公用工程消耗

2.5 操作條件變化的影響

反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的3個(gè)重要影響因素。甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，從反應(yīng)本身來看，低壓是有利的，但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，加壓操作比常壓更為有利。通常而言，適宜的操作壓力是綜合考慮天然氣氣源壓力、各裝置的設(shè)備尺寸、全廠系統(tǒng)壓降、技術(shù)經(jīng)濟(jì)等確定的。催化劑并不會(huì)改變轉(zhuǎn)化反應(yīng)和變換反應(yīng)的平衡，但會(huì)大大縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間。對于天然氣自熱式轉(zhuǎn)化過程，催化劑的裝填量是過量的，為的是保證反應(yīng)能夠盡可能的接近平衡。

反應(yīng)溫度的升高對轉(zhuǎn)化反應(yīng)是有利的，當(dāng)甲烷的轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，更高的反應(yīng)溫度會(huì)使氧氣耗量增加，蒸汽耗量減少。但是過高的反應(yīng)溫度意味著設(shè)備的制造難度及投資的增加，過低的水碳比則會(huì)有析炭的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)裝置的設(shè)計(jì)溫度和設(shè)計(jì)壓力確定后，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)經(jīng)常會(huì)有在相對較低溫度下的操作工況，因此分別對1 050℃、1 020℃、1 000℃、970℃下的操作工況進(jìn)行了模擬，得到的反應(yīng)溫度對水碳比、氧碳比、CO2消耗量的影響結(jié)果見圖3～圖5。

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度由1 050℃降至1 000℃時(shí)，水碳比由0.576升高至0.951，蒸汽的消耗量增加了65%。這是因?yàn)榈蜏貙D(zhuǎn)化反應(yīng)是不利的，為了使產(chǎn)品氣中的CH4含量達(dá)標(biāo)，必須加入更多的蒸汽使轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡右移。當(dāng)反應(yīng)溫度降至970℃時(shí)，水碳比為1.230，此時(shí)蒸汽的加入量是1 050℃時(shí)的2.13倍，蒸汽的消耗過大。

圖3 反應(yīng)溫度對水碳比的影響

圖4 反應(yīng)溫度對氧碳比的影響

圖5 反應(yīng)溫度對CO2消耗量的影響

由圖4可知，反應(yīng)溫度的降低并沒有引起氧氣消耗量的減少。1 000℃時(shí)的氧碳比為0.597，比1 050℃時(shí)的氧碳比0.582高2.6%。這是因?yàn)殡m然反應(yīng)溫度降低會(huì)使氧氣的耗量有減少的可能，但是過量的蒸汽和CO2的加入需要更多的燃燒反應(yīng)提供熱量，導(dǎo)致了操作溫度降低了50℃，但氧氣的加入量并沒有降低，反而有所增加。

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為1 050℃時(shí)，CO2的消耗量為700 m3/h；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 000℃時(shí)，CO2的消耗量為5 152 m3/h，是1 050℃反應(yīng)溫度下CO2消耗量的7.36倍。這是由于過量蒸汽的加入使得變換反應(yīng)的平衡右移，為保證轉(zhuǎn)化氣中 n（H2）/n（CO）為 2.1 不變，需要加入大量的CO2以維持變換反應(yīng)的平衡。

通過以上分析可知，隨著反應(yīng)溫度的降低，蒸汽和CO2的消耗量明顯增加，氧氣的消耗也有少量的增加。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，在設(shè)計(jì)值1050℃時(shí)裝置的消耗是最低的，當(dāng)操作溫度降低時(shí)消耗會(huì)顯著增加。

3 結(jié) 論

3.1 利用Aspen Plus流程模擬軟件對天然氣自熱式轉(zhuǎn)化流程進(jìn)行了模擬，模擬結(jié)果與設(shè)計(jì)值十分吻合，所建立的模型準(zhǔn)確實(shí)用，可以利用該模型進(jìn)行轉(zhuǎn)化裝置的物熱平衡計(jì)算，可用于工程設(shè)計(jì)以及指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。

3.2 通過對預(yù)轉(zhuǎn)化爐及自熱式轉(zhuǎn)化爐內(nèi)反應(yīng)機(jī)理的分析，建立了RStoic和REquil模塊串聯(lián)的反應(yīng)器模型，模擬所得的預(yù)轉(zhuǎn)化氣和轉(zhuǎn)化氣的氣體成分和設(shè)計(jì)值非常接近，模擬效果較好。

3.3 利用建立的天然氣自熱式轉(zhuǎn)化模型，可以獲得裝置的工藝參數(shù)及公用工程消耗數(shù)據(jù)，可以簡單快捷地對轉(zhuǎn)化裝置在不同操作工況下的操作條件及消耗情況進(jìn)行模擬計(jì)算，能夠在定性分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行定量分析，可為實(shí)際生產(chǎn)及裝置改造等提供數(shù)據(jù)參考。