禹偉騰 李瀅舟 陳俊彬 盧瑜 鄒春海 麥寶華

（深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心 廣東深圳 518000）

1 前言

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是最常用的一種增塑劑，廣泛存在于各種塑料特別是聚氯乙烯（PVC）制品當(dāng)中。自20 世紀(jì)90 年代以來，相關(guān)醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑會(huì)造成內(nèi)分泌失調(diào)，危害男性生殖能力并促使女性性早熟，并且長(zhǎng)期大量攝取可能會(huì)導(dǎo)致肝癌[1]。歐盟、美國(guó)、日本等國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)紛紛立法限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品包裝塑料、化妝品及兒童玩具中的使用[2]。因此，很多塑料制品生產(chǎn)單位紛紛采用新型增塑劑代替鄰苯二甲酸酯，而其同分異構(gòu)體的間，對(duì)-苯二甲酸酯類物質(zhì)是較好的替代物。目前對(duì)鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測(cè)方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS），該方法具有靈敏度高、重復(fù)性好等特點(diǎn)[3，4]。本文通過對(duì)3種物質(zhì)的質(zhì)譜譜圖進(jìn)行分析，建立在質(zhì)譜中確認(rèn)鄰，間，對(duì)-苯二甲酸酯類化合物的方法。以鄰，間，對(duì)-苯二甲酸二辛酯化合物為例，對(duì)它們的質(zhì)譜譜圖進(jìn)行分析，闡明鄰，間，對(duì)-苯二甲酸酯類化合物的質(zhì)譜斷裂過程及碎片離子的產(chǎn)生機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要材料與試劑

鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，CAS 117-81-7）、間苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOIP，CAS 137-89-3）、對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP，CAS 6422-86-2）均來自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司；正己烷，色譜純，來自德國(guó)Meker 公司。

2.2 主要儀器與裝置

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，7890A/5975C（美國(guó)Agilent公司），配有電子轟擊離子源（EI），四級(jí)桿質(zhì)量分析器。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件及方法

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

分別準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、間苯二甲酸二（2-乙基）己酯、對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯各25.0 mg，用正己烷溶解并定容至25.0 mL，分別配制3種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液再稀釋100 倍配制所需的混合溶液。

2.3.2 氣相色譜條件

DB-5MS 石英毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：290℃，不分流進(jìn)樣1 μL，2 min 后開閥流量為20 mL/min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：300℃；載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速1.0 mL/min；柱溫：起始溫度50℃，保持1 min，以30℃/min 升至280℃，再以15℃/min 升至310℃，保持4 min。

2.3.3 質(zhì)譜條件

EI 離子源溫度230℃，碰撞能量70 eV；四極桿溫度150℃；溶劑延遲時(shí)間4 min；全掃描（SCAN）模式范圍40~350 amu。

3 結(jié)果與討論

3.1 3種物質(zhì)質(zhì)譜圖

鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯、間苯二甲酸二（2-乙基）己酯、對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯的質(zhì)譜圖詳見圖1～圖3。

3.2 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯的質(zhì)譜分析

從質(zhì)譜解析理論推斷，鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯產(chǎn)生的碎片離子的機(jī)理分別如下：分子離子通過α 斷裂形成m/z 261 碎片離子，再進(jìn)行γH 重排，形成m/z149 碎片離子，該碎片離子為質(zhì)譜基峰。此外，分子離子通過多次γH 重排，形成了m/z279,167等碎片離子，這2 個(gè)離子的豐度較小。具體裂解過程詳見圖4。

圖1 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）的質(zhì)譜圖

圖2 間苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOIP）的質(zhì)譜圖

圖3 對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP）的質(zhì)譜圖

圖4 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)主要離子斷裂圖

3.3 間苯二甲酸二（2-乙基）己酯的質(zhì)譜分析

從質(zhì)譜解析理論推斷，間苯二甲酸二（2-乙基）己酯產(chǎn)生的碎片離子的機(jī)理分別如下：由于苯環(huán)上2 個(gè)酯基的空間位置及分子成環(huán)張力的原因，間苯二甲酸二（2-乙基）己酯的分子離子比較難于形成m/z149 碎片離子，因此，該碎片離子豐度較低。分子離子主要通過γH 重排，形成較高豐度m/z279 碎片離子。m/z279 再進(jìn)一步發(fā)生γH 重排，形成m/z167的碎片離子[10]。具體裂解過程詳見圖5。

圖5 間苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DOIP)主要離子斷裂圖

3.4 對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯的質(zhì)譜分析

從質(zhì)譜解析理論推斷，對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯產(chǎn)生的碎片離子的機(jī)理分別如下：對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯的分子離子由于苯環(huán)上兩個(gè)酯基空間位置的關(guān)系，發(fā)生α 重排的難度介于DOIP 和DEHP之間，形成較高豐度的m/z261 碎片離子；m/z261進(jìn)一步發(fā)生γH 重排，形成m/z149 碎片離子，但該碎片的離子峰不是基峰。此外，分子離子本身容易發(fā)生γH 重排[5]，形成高豐度的m/z279,167 和112 碎片離子。具體裂解過程詳見圖6。

圖6 對(duì)苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DOTP)主要離子斷裂圖

3.5 鄰，間，對(duì)-苯二甲酸酯的質(zhì)譜分析方法

根據(jù)以上的分析，可得出以下結(jié)論：

（1）鄰苯二甲酸酯的質(zhì)譜規(guī)律如下：m/z149 離子峰是基峰，m/z167 的離子峰較??；當(dāng)酯基為辛酯基時(shí)，有m/z279 離子峰，該離子峰隨酯基碳鏈的長(zhǎng)短，體現(xiàn)為m/z279 加減整數(shù)倍的CH2質(zhì)量數(shù)（14）。

（2）間苯二甲酸酯的質(zhì)譜規(guī)律如下：m/z167 離子峰是基峰，m/z149 的離子峰較?。划?dāng)酯基為辛酯基時(shí)，有較大的m/z279 離子峰，該離子峰隨酯基碳鏈的長(zhǎng)短，體現(xiàn)為加減整數(shù)倍的CH2質(zhì)量數(shù)（14）。

（3）對(duì)苯二甲酸酯的質(zhì)譜規(guī)律如下：當(dāng)酯基為辛酯基時(shí)，有較高的m/z112，該離子峰隨酯基碳鏈的長(zhǎng)短，體現(xiàn)為加減整數(shù)倍的CH2質(zhì)量數(shù)（14），m/z149的離子峰豐度接近m/z112，m/z167 的離子峰也有較高豐度。

3種物質(zhì)的質(zhì)譜分析方法詳見表1。

表1 鄰，間，對(duì)-苯二甲酸二酯的質(zhì)譜分析方法

4 結(jié)語

本文研究鄰，間，對(duì)-苯二甲酸酯的質(zhì)譜圖，結(jié)合質(zhì)譜斷裂機(jī)理，對(duì)質(zhì)譜斷裂方式進(jìn)行深入解析，得到一種判斷鄰，間，對(duì)-苯二甲酸酯的通用質(zhì)譜分析方法，為測(cè)定塑料中廣泛存在的鄰，間，對(duì)-苯二甲酸酯類增塑劑提供了一種準(zhǔn)確可靠的方法，值得廣泛推廣。