張振, 尹芳, 張無敵, 吳凱, 趙興玲, 王昌梅, 柳靜, 楊紅

(云南師范大學 能源與環(huán)境科學學院，云南 昆明 650500)

隨著我國畜牧業(yè)的迅速發(fā)展，在擴大養(yǎng)殖數(shù)量及規(guī)模的同時也產生了更多的有機固體廢棄物和高濃度有機廢水[1]，如果不對這些廢棄物進行無害化處理[2]，將會對環(huán)境造成嚴重的破壞，厭氧消化工藝是處理此類農業(yè)廢棄物的一種行之有效的方法.

厭氧消化又稱沼氣發(fā)酵，根據(jù)原料固體含量(TS)的不同，沼氣發(fā)酵可以分為濕發(fā)酵(TS<15%)和干發(fā)酵(TS>20%).與濕發(fā)酵相比，干發(fā)酵具有耗水量小、沼渣沼液量少且營養(yǎng)物濃度高、運輸成本低以及發(fā)酵設備利用率高等多重優(yōu)點，在消納沼渣沼液土地有限和水資源缺乏的地區(qū)，其優(yōu)勢更為突出[3]；但厭氧干發(fā)酵在啟動和運行時面臨一些難題，如易酸化(VFA產生過快)、啟動慢、需要攪拌、產氣不穩(wěn)定等[4].

我國奶牛養(yǎng)殖場當下普遍采用的清糞方式是人工清糞和鏟車清糞，采用此類干清糞的方式清理的糞污總固形物(TS)含量高，約為15%～22%[1]，適宜直接進行厭氧干發(fā)酵，從而節(jié)省大量水資源并且解決沼液排放量大等問題;而在奶牛糞的厭氧干發(fā)酵中，合適的干發(fā)酵濃度(TS)可以帶來較高的甲烷產出及能源轉換效率.

1 材料與方法

1.1 奶牛糞和接種物

奶牛糞來自昆明市石林縣新希望牧場，模擬養(yǎng)殖場自然堆放晾曬2 d后備用,其總固體含量(TS)為35.38%±0.4%，揮發(fā)性固體含量(VS)為75.33%±0.05%.接種物由活性污泥和新鮮奶牛糞在37 ℃條件下長時間馴化而得,其總固體含量(TS)為9.80%±0.11%,揮發(fā)性固體含量(VS)為54.77%±0.15%.

1.2 實驗設計

實驗裝置為實驗室設計的厭氧消化裝置[5],設計工作體積為200 mL.實驗設置實驗組和對照組;其中對照組配料為接種物和水;為探究不同發(fā)酵濃度對厭氧干發(fā)酵的影響，設計各實驗組TS分別為20%、22%、24%和26%，每組設3個平行；發(fā)酵瓶放置于(37±1)℃水箱中水浴保溫.具體設計如表1所示.

表1 實驗設計

1.3 測定方法

(1)總固體含量(TS)和揮發(fā)性固體含量(VS)采用標準方法測定[6]；

(2)產氣量測定采用排水集氣法，取各實驗組3個平行的平均值；

(3)CH4含量利用氣相色譜儀(福立 GC9700Ⅱ型)測定；

(4)厭氧消化性能評價采用Modified Gompertz方程擬合各組奶牛糞發(fā)酵的累積產氣量[7].

2 結果與分析

根據(jù)各實驗組的日產氣量和日甲烷含量繪制出甲烷含量變化曲線(圖1)、日產甲烷量曲線(圖2)和累計產甲烷量曲線(圖3).

2.1 不同發(fā)酵濃度對厭氧干發(fā)酵甲烷含量的影響

由圖1可知，發(fā)酵前6天，各組甲烷含量均未達到40%，處于厭氧發(fā)酵三階段中的水解酸化階段.從第7天開始，各組甲烷含量皆上升至45%以上，此時各組產出的沼氣可以點燃且持續(xù)燃燒，火焰呈現(xiàn)淡藍色[8].隨后各實驗組所產沼氣中甲烷含量皆快速上升，發(fā)酵濃度為24%和26%組的甲烷含量上升至60%左右,但是發(fā)酵濃度20%和22%組的甲烷含量僅上升至55%左右.在第15-20天，各組的甲烷含量達到第一個高峰期,其中甲烷含量最高的仍然是24%組，為64%左右，在此時間段后，各組的甲烷含量在第25-30天達到第二個高峰，到了第40天左右又達到第三個高峰期，期間甲烷含量基本都在50%左右.第50天以后各組的甲烷含量皆穩(wěn)定緩慢下降，已處于發(fā)酵末期，最終穩(wěn)定在45%-55%之間，直至發(fā)酵結束.

圖1 甲烷含量

2.2 不同發(fā)酵濃度對厭氧干發(fā)酵日產甲烷量的影響

各實驗組日凈產甲烷量如圖2所示.可以看到在發(fā)酵初期,日產甲烷量呈現(xiàn)快速上升的狀態(tài).在第11天左右每組每天產甲烷量皆高于150 mL，但是20%組和22%組的略高于24%組和26%組的，原因可能是因為發(fā)酵濃度較低兩組前期的降解效果較好.各組的產甲烷量在第20天左右開始快速下降，其中22%組和24%組降幅較大，在整個下降過程中，可看到大多數(shù)時間里24%組和26%組的日產甲烷量高于20%組.在第40天以后，各實驗組的日產甲烷量已慢慢不足50 mL，發(fā)酵接近結束.

圖2 日凈產甲烷量

2.3 不同發(fā)酵濃度對厭氧干發(fā)酵累計產甲烷量的影響

計算得到各實驗組累計產甲烷量以及產氣效率如圖3和表2所示.從圖3可以看出，26%組累計產甲烷量在前30天低于其余三組，但是在第30-40天內產甲烷速率提高，超過了20%組；24%和22%組在第30天左右產甲烷速率(即圖中曲線斜率)保持較高水平；最終這三組的累計產甲烷量都達到了相對較高水平，分別為22%組6 016 mL、24%組6 102 mL和26%組6 003 mL,而20%組累計產甲烷量是四組實驗組中最低的，為5 382 mL.若將累計產氣量的80%那一天定為該工程的HRT[9]，則20%、22%、24%和26%組的HRT分別可以定為39 d、42 d、43 d和48 d.

圖3 累計產甲烷量

從厭氧干發(fā)酵產氣效率對比表可以看出，最終22%組VS產甲烷量最高，達到189.70 mL/g，其次為20%組和24%組.

表2 不同濃度干發(fā)酵產甲烷量對比

2.4 反應動力學分析

表3 運用動力學方程擬合結果

在厭氧消化周期中，生物質原料的消化降解過程遵循一級動力學相關原理[10].將不同發(fā)酵濃度四個組別的日產甲烷量和累計產氣量利用Modified Gompertz方程進行擬合處理，得到各組擬合結果如表4.從擬合結果可以看出，最大產甲烷速率及VS產甲烷率仍然是22%組，與實際實驗結果相符.各組別的相關系數(shù)皆在99%以上，說明擬合方程與實驗所得結果數(shù)據(jù)具有較好的相關性，擬合結果可信度高.

3 結 論

(1)在不同發(fā)酵濃度的奶牛糞厭氧干發(fā)酵實驗中，發(fā)酵濃度為22%的組別最大產甲烷速率和VS產甲烷量皆為最高，呈現(xiàn)出較好的發(fā)酵效果，在實際工程的奶牛糞的干發(fā)酵中，可將總發(fā)酵濃度(TS)設置為22%.

(2)Modified Gompertz模型可以較好地擬合四組實驗的數(shù)據(jù)，相關系數(shù)皆達到了0.99以上，表明整個沼氣發(fā)酵過程符合一級動力學相關原理.