鐘婷婷 楊燦 王甜甜 賀月莛 劉亞利

摘?要：抗生素廢水對環(huán)境和健康造成威脅，是需要亟待解決的。本文以脫水污泥為原料，采用氯化鋅活化法制備污泥基活性炭（SAC），并用納米二氧化鈦對SAC進(jìn)行改性（T-SAC），研究投加量、pH、吸附時間和初始阿莫西林濃度等因素對T-SAC吸附去除阿莫西林效果的影響。結(jié)果表明：納米二氧化鈦改性后，T-SAC的比表面積比SAC增加了約6倍，相應(yīng)的平均孔徑從10.425 nm降低至5.497 nm，有效促進(jìn)了多孔結(jié)構(gòu)的形成。此外，T-SAC對初始濃度30 mg/L的阿莫西林溶液的最佳吸附條件為：投加量為4 g/L、pH=8、吸附時間4 h、溫度25 ℃，最大去除率達(dá)到81.78%，比SAC提高了約10%。吸附動力學(xué)結(jié)果表明：T-SAC對阿莫西林的吸附在240 min左右時達(dá)到平衡，吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞：污泥基活性炭;改性;阿莫西林;吸附動力學(xué)

中圖分類號：X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1006-8023（2019）06-0106-07

Study on Adsorption Performance of Modified Sludge-based Activated

Carbon for Amoxicillin

ZHONG Tingting， YANG Can， WANG Tiantian， HE Yueting， LIU Yali

（School of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037）

Abstract：Antibiotic wastewater poses a threat to the environment and health， which needs to be solved urgently. The dewatered sludge was used as materials to prepared the activated carbon （SAC） by zinc chloride activation method， and the SAC was modified by nano-titanium dioxide （T-SAC）. At the same time， the effects of dosage， pH， adsorption time and initial amoxicillin concentration on the removal performances of amoxicillin by T-SAC were studied. The results showed that the specific surface area of T-SAC was increased by about 6 times than that of SAC due to nano-titanium dioxide modification， and the corresponding average pore diameter was reduced from 10.425 nm to 5.497 nm， which effectively promoted the formation of porous structure. In addition， the optimal adsorption conditions of T-SAC for amoxicillin solution with initial concentration of 30 mg·L-1 were： dosage of 4 g·L-1， pH of 8， adsorption time of 4 h， and the temperature of 25°C. The maximum removal rate reached 81.78%， which was enhanced by 10% of SAC. The adsorption kinetics results indicated that the adsorption of amoxicillin by T-SAC reached equilibrium at about 240 min， and the adsorption process was more in line with the quasi-secondary kinetic model.

Keywords：Sludge-based activated carbon; modification; amoxicillin; adsorption kinetics

0?引言

阿莫西林是一種常用的半合成青霉素類廣譜β-內(nèi)酰胺類抗生素，因其殺菌作用強(qiáng)、穿透細(xì)胞的能力強(qiáng)、低濃度下能抑制微生物生長，被廣泛用于臨床治療、農(nóng)業(yè)與畜牧業(yè)之中[1-3]。然而，阿莫西林在消化系統(tǒng)中的吸收率很低。研究發(fā)現(xiàn)：口服500 mg的阿莫西林經(jīng)人體消化2 h后仍有86±8%被排入環(huán)境[4]。目前，污水廠的常規(guī)處理不能去除水中的阿莫西林，導(dǎo)致我國城市污水處理廠出水中的抗生素檢出率和含量均高于美國及歐洲等國家[5]。阿莫西林難降解，在水體中積累會對生態(tài)環(huán)境與人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[2]。

活性炭吸附因操作簡單、吸附能力強(qiáng)、易再生和無二次污染等特點(diǎn)，被廣泛用于處理抗生素廢水[6]。為了解決市售活性炭價格高的問題，秸稈、果殼、樹葉、木屑和污泥等農(nóng)林廢棄物及市政廢棄物被回收，并作為制備活性炭的原料[3， 7-9]。在眾多制備活性炭的原料中，污水廠污泥的產(chǎn)量大、有機(jī)物含量高，得到了廣泛關(guān)注[10-12]。然而，污泥基活性炭（SAC）的比表面積相對較低，其對抗生素等藥物的吸附效果較差[3]。為了克服這一缺點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者采用各種方法對SAC進(jìn)行改性，以改善其化學(xué)和物理性能，進(jìn)而提高其對污染物的去除效率。二氧化鈦（TiO2）因其效率高、成本低、無毒性、化學(xué)、熱和機(jī)械穩(wěn)定性較好，被廣泛應(yīng)用于催化反應(yīng)中[13-14]。

因此，本文以污水廠的脫水污泥為研究對象制備活性炭，并采用納米二氧化鈦對其進(jìn)行改性。同時，研究不同投加量、初始濃度、pH和吸附時間條件下，改性污泥活性炭（T-SAC）對阿莫西林的吸附性能，以尋求最佳的吸附條件，為污泥基活性炭在抗生素廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1?材料和方法

1.1?試驗(yàn)材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：本試驗(yàn)采用的脫水污泥取自南京江心洲污水處理廠，將其在105 ℃下烘干后，用粉碎機(jī)粉碎，過40目篩，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

化學(xué)試劑：納米二氧化鈦（納米TiO2，AR）、氯化鋅（ZnCl2，AR）、濃鹽酸（HCl，AR）、阿莫西林（Amoxicillin，AR）和氫氧化鈉（NaOH，AR）。

儀器：V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀、KS-600D超聲波清洗機(jī)、Biosafer-20TAB實(shí)驗(yàn)室級超純水器、FA2004B電子分析天平、SHA-BA恒溫振蕩器、GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX-12-10箱式電阻爐、PD320pH計、JW-2017HR高速離心機(jī)、752N紫外可見分光光度計和PD-320 型pH計。

1.2?活性炭的制備和改性

污泥活性炭（SAC）制備方法為：取一定量預(yù)處理后的污泥粉末放入250 mL燒杯中，取配置好的ZnCl2溶液加入盛有污泥粉末的燒杯中，固液比1∶ 3。將燒杯置于恒溫振蕩器中，于25 ℃條件下振蕩24 h。將振蕩之后的固液混合物置于離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速4000 r/min離心3 min。取沉淀下的污泥置于燒杯中，于105 ℃下烘干。將烘干的污泥用錫箔紙包住放入電阻爐中，于550 ℃下熱解45 min。待電阻爐溫度冷卻后取出燒制完成的活性炭，用1 mol/L的HCl溶液清洗去其表面的油質(zhì)，再用純水洗至中性。將清洗好的活性炭放入烘箱中，在105 ℃下烘干、粉碎，過40目篩，即可得到SAC。

與SAC的制備方法不同的是，在制備T-SAC時，在250 mL燒杯中除了加入相同的污泥和ZnCl2溶液外，還加入了納米TiO2進(jìn)行改性，且與污泥的質(zhì)量比為1∶ 40。

1.3?吸附試驗(yàn)

（1）阿莫西林溶液的配制

稱取100 mg 的阿莫西林，在100 ℃下干燥2 h后，將其定容至1 L超純水中，制備阿莫西林貯備液。試驗(yàn)過程中，取一定量的貯備液，用超純水稀釋至試驗(yàn)所需濃度。

（2）吸附試驗(yàn)

取100 mL不同濃度的阿莫西林溶液于250 mL錐形瓶中，同時將不同質(zhì)量的SAC或T-SAC加入溶液中，調(diào)節(jié)至不同pH后置于恒溫振蕩器中，振蕩至預(yù)定時間后，取樣分析阿莫西林濃度。

1.4?分析方法

阿莫西林濃度采用液相色譜分析，具體方法參照文獻(xiàn)[4]。取振蕩完成的處理水50 mL放入10 000 r/min的高速離心機(jī)中離心10 min后，上清液用0.45 μm過濾后測定。pH采用pH計進(jìn)行測定。活性炭的比表面積及孔徑采用V-Sorb 2800分析儀進(jìn)行測定。

1.5?數(shù)據(jù)分析

SAC、T-SAC的吸附容量，以及阿莫西林去除率的計算如公式（1）和（2）所示。

q=（C0-C）VW。（1）

η=C0-CC0×100。 （2）

式中：q為吸附容量，mg/g;V為阿莫西林溶液體積，L;W為SAC或T-SAC的投加量，g;C0為阿莫西林的初始濃度，mg/L;C為吸附平衡時溶液中剩余的阿莫西林濃度，mg/L;η為阿莫西林的去除率，%。

本試驗(yàn)采用的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（公式（3））和準(zhǔn)二階動力學(xué)模型（公式（4））對吸附過程進(jìn)行擬合。

qt=qe（1-e-k1t）。（3）

qt=k2qe21+k2qet。（4）

式中：t是吸附時間，min;qt是t 時間時的吸附容量，mg/g;qe為飽和吸附容量，mg/g;k1是準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附常數(shù)，min-1;k2是準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附常數(shù)，g/（mg·min）。

2?結(jié)果與分析

2.1?活性炭表征分析

2.1.1?比表面積及孔徑測定

SAC和T-SAC的比表面積及孔徑見表1?？傮w來說，T-SAC的比表面積、孔體積均比SAC大大提高，其中T-SAC的比表面積比SAC擴(kuò)大了約6倍。與此同時，T-SAC的平均孔徑則從10.425 nm降低至5.497 nm。這說明通過負(fù)載納米TiO2對SAC進(jìn)行改性，能夠有效促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)形成，增加孔隙體積，進(jìn)而提高SAC對污染物的吸附性能，類似的研究結(jié)果在其它文獻(xiàn)中得到[12]。

2.1.2?掃描電鏡分析

改性前后污泥活性炭的掃描電鏡（SEM）如圖1所示。由圖1可見，SAC的表面較光滑，孔隙較少，孔徑變化較大，多為塊狀和片狀。T-SAC的表面顆粒較小、孔隙發(fā)達(dá)、孔徑均勻。這說明納米TiO2能夠很好地改善SAC的孔隙結(jié)構(gòu)，從而增加活性炭比表面積，提高吸附能力。

2.2?活性炭對阿莫西林的吸附研究

2.2.1?投加量對吸附效果的影響

分別取100 mL初始濃度為30 mg/L的阿莫西林溶液，置于7個錐形瓶中，調(diào)整pH為8，然后分別向錐形瓶中投加1、2、3、4、5、6、7 g/L的T-SAC，將其置于25 ℃、150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩4 h，研究不同T-SAC投加量對阿莫西林的吸附效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著T-SAC投加量的不斷增加，水中阿莫西林的去除率呈現(xiàn)先升高而后維持相對穩(wěn)定的變化趨勢。當(dāng)T-SAC投加量從1 g/L增加至4 g/L時，阿莫西林的去除率從30.36%快速提升至81.78%，提高了約2.5倍。但當(dāng)T-SAC投加量

繼續(xù)增加時，阿莫西林去除率不再隨投加量繼續(xù)升高。這可能是由于T-SAC重疊聚合導(dǎo)致吸附材料表面積和有效點(diǎn)位減少，使得吸附達(dá)到了平衡[15]。此外，從圖2中可見，T-SAC的吸附容量則隨著T-SAC投加量的增加呈下降趨勢。最大吸附容量9.11 mg/g出現(xiàn)在T-SAC投加量1 g/L時。這是由于水中阿莫西林被吸附后，其濃度下降，單位質(zhì)量活性炭可吸附的物質(zhì)減少，則曲線呈下降趨勢。結(jié)合去除率與吸附容量來看，投加4 g/L的活性炭最為經(jīng)濟(jì)高效。

2.2.2?pH對吸附效果的影響

分別取100 mL初始濃度為30 mg/L的阿莫西林溶液置于5個錐形瓶中，將其pH調(diào)整為2、4、6、8、10，然后分別向每個錐形瓶中投加0.4 g/L 的T-SAC，在25 ℃、150 r/min條件下振蕩4 h，考察pH對吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，阿莫西林的去除率隨pH的升高先升高而后降低。當(dāng)pH從2升高到8時，阿莫西林去除率從18.68%快速提高到81.36%，當(dāng)繼續(xù)將pH升高至10時，阿莫西林去除率降至62.26%。由此可見，pH=8是最佳的環(huán)境條件，過酸或過堿性條件都不利于T-SAC對阿莫西林的吸附。這主要?dú)w因于T-SAC表面官能團(tuán)與阿莫西林分子之間的電荷作用。污泥為基質(zhì)制備活性炭時，污泥中的碳、氫、氧和氮經(jīng)活化后形成了羥基、氨基、羧基和酚羥基等基團(tuán)[16]。在酸性條件下，阿莫西林分子中的羰基會導(dǎo)致臨近氨基上的氮原子不易接受質(zhì)子，使得阿莫西林以分子形式存在，故T-SAC對水中阿莫西林的吸附量逐漸增加[17]。而當(dāng)溶液呈堿性時，阿莫西林的酚羥基和羧基中的氫更易解離，形成帶負(fù)電的陰性基團(tuán)，與T-SAC表面附著的氫氧根離子（OH-）相斥，導(dǎo)致T-SAC對阿莫西林的吸附量下降。

2.2.3?吸附時間對吸附效果的影響及吸附動力學(xué)模型

取100 mL 初始濃度為30 mg/L的阿莫西林溶液，在T-SAC投加量為0.4 g/L，pH為8條件下，將錐形瓶置于25 ℃、150 r/min振蕩器中，反應(yīng)60、90、120、150、180、240、300、360、420 min時取樣分析剩余的阿莫西林濃度。阿莫西林去除率隨振蕩時間的變化如圖4所示。

由圖4可見，阿莫西林的去除率隨吸附時間的增加而增加。在初始1 h內(nèi)，T-SAC對阿莫西林的吸附較緩慢，之后吸附速率加快，因?yàn)槌跏茧A段T-SAC表面存在大量的活性點(diǎn)位，而后這些活性點(diǎn)位被慢慢占據(jù)。此外，溶液里面的阿莫西林越來越少，而T-SAC吸附的阿莫西林逐漸增多，兩者之間的濃度差逐漸降低，吸附傳質(zhì)動力降低，致使阿莫西林的去除率逐漸趨于穩(wěn)定。總體而言，吸附時間對去除率的影響不明顯，僅從80.4%升高至82.1%。這說明阿莫西林能夠在較短的時間內(nèi)占據(jù)T-SAC表面的吸附點(diǎn)位，完成在T-SAC外表面的吸附，而隨著吸附過程的進(jìn)行，阿莫西林逐漸由大孔進(jìn)入微孔，傳質(zhì)速度減慢，反應(yīng)趨于穩(wěn)定 [18]。

根據(jù)吸附時間，可以進(jìn)行吸附反應(yīng)動力學(xué)研究，本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（圖5、圖6和表2）。結(jié)果表明：準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對T-SAC吸附阿莫西林過程的擬合效果比準(zhǔn)一級動力學(xué)更好，相關(guān)系數(shù)更高，擬合結(jié)果qe也更接近實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果。由于準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型是基于化學(xué)吸附的模型，說明T-SAC對阿莫西林的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附。根據(jù)吸附動力學(xué)擬合結(jié)果，T-SAC的吸附容量快速增大主要是因?yàn)門iO2改性后，阿莫西林在活性炭表面形成了大量識別位點(diǎn)。根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的三階段理論，可以對吸附動力學(xué)過程進(jìn)行分段描述，第一階段為外擴(kuò)散階段，阿莫西林?jǐn)U散到T-SAC表面，進(jìn)行表面吸附;第二階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，當(dāng)表面吸附飽和后，阿莫西林分子進(jìn)入T-SAC內(nèi)部，此時由于活性炭內(nèi)孔徑較小，吸附傳質(zhì)速率降低;第三階段為吸附平衡階段，在此階段由于吸附點(diǎn)位基本都被占據(jù)，所以吸附量下降并趨于飽和，吸附達(dá)到平衡，阿莫西林的去除率也逐漸趨于穩(wěn)定[19]。

2.2.4?溫度對吸附效果的影響

分別取100 mL初始濃度為30 mg/L的阿莫西林溶液于錐形瓶中，加入0.4 g/L的T-SAC，pH調(diào)至8，振蕩頻率為150 r/min，溫度分別控制為15、20、25、30、35、40 ℃。阿莫西林去除率隨溫度的變化如圖7所示。

由圖7可見，阿莫西林的去除率隨溫度的升高先增加后降低。這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度較低時，活性炭吸附主要以物理吸附為主，隨著溫度升高，增大了活性炭化學(xué)吸附所需的活化能，使活性炭吸附量增大，但當(dāng)溫度達(dá)到一定限度時，繼續(xù)升高溫度會使分子熱運(yùn)動加劇，被物理吸附的阿莫西林分子離開T-SAC表面而解析到溶液中，導(dǎo)致T-SAC對阿莫西林的去除率降低[20]。因此，適當(dāng)?shù)纳呶綔囟扔欣谔岣逿-SAC對水中阿莫西林的吸附量，但溫度過高會導(dǎo)致阿莫西林去除率下降。在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度為25 ℃時，T-SAC對阿莫西林的去除效果最佳，其去除率達(dá)到80.64%。

2.2.5?改性對吸附效果的影響

分別取100 mL初始濃度為10、20、30、50、70、100 mg/L的阿莫西林溶液于250 mL的錐形瓶中，pH調(diào)至8，溫度25 ℃、150 r/min下振蕩4 h。阿莫西林去除率隨初始濃度的變化如圖8所示。

總體來說，兩種活性炭對阿莫西林的去除率均隨初始濃度呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。這是因?yàn)椋篢-SAC的吸附量相對固定，隨著初始濃度不斷升高，活性炭表面的吸附點(diǎn)位不斷減少，吸附由單分子層吸附轉(zhuǎn)為多分子層吸附，吸附速率逐漸降低直至吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，此時繼續(xù)增加初始濃度會對吸附造成反作用，阿莫西林的去除率呈下降趨勢[21]。

在任一初始濃度條件下，T-SAC對阿莫西林的去除效果都比SAC好。例如，當(dāng)初始濃度為30 mg/L時，T-SAC對阿莫西林的去除率為81.78%，比SAC的去除率（75.08%）提高了8.92%。負(fù)載TiO2后活性炭對阿莫西林吸附作用增強(qiáng)的主要原因是：比表面積和孔容大小是影響吸附性能的主要因素，一般活性炭比表面積越大，孔容越大其吸附能力越強(qiáng)，根據(jù)前面的表征分析可知，TiO2改性使得T-SAC的比表面積增大、平均孔徑減小，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，可以為吸附質(zhì)提供較多的吸附點(diǎn)位，更有利于吸附阿莫西林[22]。此外，負(fù)載TiO2后，活性炭表面官能團(tuán)發(fā)生變化，大量羥基、羰基和羧基等酸性含氧基團(tuán)增多，上述官能團(tuán)的存在有助于增強(qiáng)活性炭的親水性能，這些酸性官能團(tuán)使活性炭的等電點(diǎn)降低、增強(qiáng)表面酸性，進(jìn)而有效促進(jìn)了活性炭與阿莫西林分子上的堿性基團(tuán)結(jié)合，提高了吸附效果[23]。

3?結(jié)論

（1）納米TiO2對SAC進(jìn)行改性后，T-SAC的比表面積、孔隙度大大增強(qiáng)，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)。與SAC相比，T-SAC對阿莫西林的去除效果得到顯著提升。

（2）T-SAC投加量和pH是影響阿莫西林去除率的主要因素。實(shí)驗(yàn)表明：投加量過高會影響阿莫西林的去除效果，造成資源浪費(fèi)。此外，強(qiáng)酸強(qiáng)堿都會抑制T-ASC的去除效果，pH=8為最佳反應(yīng)條件。

（3）T-SAC的最佳吸附條件為：投加量為4 g/L，pH=8，吸附時間4h，溫度25℃，阿莫西林最佳去除率可達(dá)81.78%。

（4）本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)對T-SAC去除水中阿莫西林的過程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果顯示準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合效果更好。

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