溫漢捷 周正兵 朱傳威 羅重光 王大釗 杜勝江 李曉峰 陳懋弘 李紅誼

1. 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，礦床地球化學(xué)國家重點實驗室，貴陽 5500812. 中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 1000493. 東華理工大學(xué)，核資源與環(huán)境國家重點實驗室，南昌 3300134. 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，中國科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室，北京 1000295. 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 1000376. 中國地質(zhì)大學(xué)，北京 100083

稀散金屬，也被稱為分散元素或分散金屬，是指在地殼中豐度很低(多為10-9級)，且在巖石中極為分散的元素(涂光熾, 1994)?！胺稚⒃亍钡母拍钭钤缬删S爾納茨基于1919年引入地球化學(xué)領(lǐng)域，并于1930年在他的元素地球化學(xué)分類中有意識地將其與其它類別元素(如惰性氣體、貴金屬等) 并列起來。他的依據(jù)是：這些元素以痕量出現(xiàn)，一般為10-9～10-6級，不形成或只形成很少的礦物，包括鎘(Cd)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、鍺(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和錸(Re)共八種元素。這些元素在自然界主要呈分散狀態(tài)分布于其它元素組成的礦物中，通常被視為多金屬礦床的伴生組分，因而很多學(xué)者認(rèn)為它們不能形成“獨立礦床”(中國大百科全書總編輯委員會《地質(zhì)學(xué)》編輯委員會和中國大百科全書出版社編輯部, 1993; 涂光熾, 1994)。

稀散元素對國民經(jīng)濟、國家安全和科技發(fā)展具有重要的意義，特別是對高、精、尖科技和未來能源的發(fā)展具有舉足輕重的地位，因而被很多西方發(fā)達國家視為21世紀(jì)的戰(zhàn)略物資，并加以資源保護和戰(zhàn)略儲備。例如，金屬銦具有較好的光滲透性和導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用于宇航、無線電和電子工業(yè)、醫(yī)療、國防、高新技術(shù)、能源等領(lǐng)域。鍺是重要的半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用。錸是一種稀有難熔金屬，錸及其合金被廣泛應(yīng)用到航空航天、電子工業(yè)、石油化工等領(lǐng)域。據(jù)德國政府2009年政府咨詢報告，由于未來新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，到2030年對絕大部分稀散元素(如Ga、In、Ge、Se、Te等金屬)的資源需求將有大幅度的增長(Angereretal., 2009)。近年來，稀散金屬的價位長期居高不下，供需矛盾日益突出。更為重要的是，稀散元素的稟賦特征決定了其資源儲量的有限性和地理分布上的不均衡性，目前具有資源優(yōu)勢的國家主要為中國、美國、澳大利亞、俄羅斯、中亞諸國和少數(shù)非洲國家(USGS Report, 2013)。

從稀散元素礦產(chǎn)資源的特殊性能和用途、未來新興產(chǎn)業(yè)需求以及資源的全球分布特點分析，稀散元素礦產(chǎn)資源對保障國民經(jīng)濟、國家安全和科技發(fā)展具有“四兩撥千斤”的重要戰(zhàn)略意義。為了使這些高科技的戰(zhàn)略物資不受制于人，實現(xiàn)資源的合理配置，必須重視對這些礦產(chǎn)資源的地質(zhì)研究工作，查明其形成過程與成礦機理，才能更好地進行相關(guān)資源的勘查與開發(fā)。

1 稀散金屬成礦機制研究歷史和現(xiàn)狀

稀散金屬主要以“稀”、“伴”、“細”的特征伴生于其它礦床，相應(yīng)的獨立礦床十分少見。目前對稀散金屬的地球化學(xué)性質(zhì)和行為的研究還較為薄弱，在元素超常富集機理的問題仍存在較大爭議。國際上關(guān)于稀散元素礦床的研究主要經(jīng)歷了兩個階段：

(1)19世紀(jì)末至20世紀(jì)60年代：這一階段早期以維爾納茨基(1910)貢獻最大，他將稀散元素概念引入到地球化學(xué)領(lǐng)域(中國大百科全書總編輯委員會《地質(zhì)學(xué)》編輯委員會和中國大百科全書出版社編輯部, 1993)，研究了稀散元素的一些載體礦物和賦存的主要金屬礦床，發(fā)現(xiàn)了稀散元素的某些區(qū)域分布規(guī)律(Goldschmidt, 1954)；晚期在20世紀(jì)50到60年代，由于稀散元素的廣泛應(yīng)用，掀起了新一輪稀散元素地球化學(xué)研究的高潮。Shaw在1957年出版的《地球的物理化學(xué)》專著中較全面地闡述了In、Tl、Ga等元素在巖漿作用和沉積作用過程中的遷移富集規(guī)律(Shaw, 1957)。Anderson (1953)和Mookherjee (1962)分別研究了In、Cd元素在堿性巖等巖石以及礦物中的分布特征。Sindeeva (1964)出版了《硒和碲的礦物學(xué)及礦床類型》，對硒和碲的礦物學(xué)、地球化學(xué)行為、礦床類型作了較詳細的闡述。這一階段以前蘇聯(lián)科學(xué)院稀有元素礦物、地球化學(xué)研究所的工作最為系統(tǒng)，并出版了《Ga、Ge、Cd、In、Tl等稀散元素在熱液礦床中的地球化學(xué)》這一經(jīng)典著作(轉(zhuǎn)引自涂光熾, 2003)。這些研究成果為以后的研究工作奠定了扎實基礎(chǔ)。

(2)第一階段之后，很長一段時間內(nèi)稀散元素的研究處于低潮。直至20世紀(jì)80年代末、90年代初，隨著我國(以西南地區(qū)為主)云南臨滄煤系地層中的超大型鍺礦床(張淑苓等, 1988; 莊漢平等, 1998; 胡瑞忠等, 1996,1997; Huetal.,1999; 戚華文等, 2003)、南華砷鉈礦床(張忠等, 1998, 1999; Zhangetal., 2000)、都龍鎘錫鋅礦床(高振敏和李朝陽, 1999; 劉玉平等, 2000)、貴州牛角塘鋅鎘礦床(葉霖等, 1997, 2000, 2001; 谷團和李朝陽, 1998; 劉鐵庚等, 2000)、濫木廠汞鉈礦床(張寶貴和張忠, 1999)、四川大水溝碲礦床(曹志敏等, 1995; 陳毓川等, 1996)、沐川錸鉬礦床、拉爾瑪硒金礦床(劉家軍和鄭明華, 1992; 劉家軍等, 1997; 溫漢捷和裘愉卓, 1999; 溫漢捷等, 2000; Wen and Qiu, 1999; Liu 2000a, b)、湖北漁塘壩硒礦床(宋成祖, 1989; Yaoetal., 2002; 溫漢捷等, 2003, 2007)以及美國猶他州阿佩克斯Ga-Ge礦床(Bernstein, 1986)、玻利維亞帕卡哈卡Se礦床(Redwood, 2003)、納米比亞楚梅布Ge礦床(Bernstein, 1985)等一批稀散元素獨立礦床的發(fā)現(xiàn)，同時對礦床中伴生的稀散元素勘探和綜合利用程度的提高，稀散元素成礦，特別是稀散元素獨立成礦這一問題，才逐漸引起人們的重視。越來越多的資料表明，在一定地質(zhì)地球化學(xué)條件下，稀散元素不僅能發(fā)生富集而且能超常富集，并可以獨立成礦。

1997年，由涂光熾院士主持，多家單位(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所、成都理工大學(xué))參與的以“分散元素成礦機制研究”國家自然科學(xué)基金重點項目為代表的一系列項目的實施，標(biāo)志著我國稀散元素成礦研究進入了一個嶄新的階段。2009年，稀散元素成礦機制研究再次得到國家自然科學(xué)基金委員會的支持，“分散元素富集的地球化學(xué)過程及動力學(xué)背景——以揚子地塊西緣為例”國家重點基金項目啟動實施。2012年，中國地質(zhì)調(diào)查局計劃項目“我國三稀資源戰(zhàn)略調(diào)查研究”正式啟動，該項目旨在摸清我國“三稀”資源家底，為國家經(jīng)濟發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)，標(biāo)志著稀散元素成礦機制研究已從基礎(chǔ)研究上升為國家戰(zhàn)略(王登紅等, 2013)。

近20年來，“稀散元素地球化學(xué)和成礦機制”的研究得到不斷重視，相關(guān)研究成果不斷積累，超常富集機理的認(rèn)識逐步深化，“稀散元素地球化學(xué)”也因此豐富而完善，逐漸形成一個專門的研究領(lǐng)域。這些成果和認(rèn)識主要可概括為：

(1)突破了“稀散金屬不能形成獨立礦床”的傳統(tǒng)觀念，初步建立了稀散金屬成礦理論體系，定義了稀散金屬礦床的科學(xué)內(nèi)涵(涂光熾和高振敏, 2003)。

(2)初步明確了稀散金屬礦床的礦床類型和成礦專屬性，大大提高了稀散金屬的資源評價效率。根據(jù)目前的研究，稀散元素成礦專屬性可歸納如下：① Cd主要富集在鉛鋅礦床中，無論是哪種成因類型的鉛鋅礦床，只要有大量閃鋅礦存在，Cd都能富集到一定規(guī)模(Schwartz, 2000; 付紹洪等, 2004; Cooketal., 2009; Yeetal., 2012; Zhuetal., 2013)；② In主要富集在錫石硫化物礦床和富錫的鉛鋅礦床中。盡管In不能成為獨立礦床，但由于我國錫石硫化物礦床規(guī)模巨大，某些典型礦床中In的儲量可達數(shù)千噸，如大廠、都龍、個舊、白牛廠等礦床(張乾等, 2003; 李曉峰等, 2007, 2010; Muraoetal., 2008; Ishiharaetal., 2011; Murakami and Ishihara, 2013)；③ Ga主要富集在鋁土礦床和中低溫鉛鋅礦床中。鋁土礦床中Ga 主要富集在一水鋁石中。山西、貴州、河南、廣西、山東、四川、云南、河北、陜西、湖北十個鋁資源大省的310個鋁土礦床中都蘊藏著豐富的鎵資源(湯艷杰等, 2002; 劉平, 2007; Guetal., 2013)。許多中低溫?zé)嵋恒U鋅礦床中都不同程度地富Ga，但只有少數(shù)礦床如凡口、大寶山等Ga的富集程度才稱得上超常富集(鄧衛(wèi)等, 2002; 崔毅琦等, 2005)；④ Ge主要富集在中低溫鉛鋅礦床和煤層之中。川滇黔交界地區(qū)與巖漿活動無明顯關(guān)系的鉛鋅礦集區(qū)內(nèi)，多數(shù)礦床都高度富Ge，儲量在數(shù)百噸以上，如會澤鉛鋅礦床(付紹洪等, 2004; 王乾等, 2008; 張羽旭等, 2012)。與煤有關(guān)的鍺礦床規(guī)模巨大，是真正意義上的獨立鍺礦床，如烏蘭圖嘎和臨滄鍺礦(Qietal., 2007a, b, 2011; Daietal., 2012a, b; 代世峰等, 2014)；⑤ Re主要富集在銅鉬礦床和砂巖型鈾礦中。主要富錸的斑巖型礦床以安第斯造山帶、特提斯造山帶以及中亞造山帶內(nèi)的新生代礦床為代表(Johnetal., 2017)。砂巖型銅礦以哈薩克斯坦紅層型銅礦和波蘭銅頁巖型最為典型；烏茲別克斯坦Kyzylkum盆地內(nèi)的Sugraly砂巖型鈾礦床高度富錸；⑥ Tl主要富集在低溫的砷-汞-銻礦床，如貴州濫木廠Hg-Tl礦床，云南南華As-Tl礦床等(張忠等, 1998; Zhangetal., 2000)；⑦ Se主要富集在黑色巖系中，如湖北漁塘壩硒礦床、四川拉爾瑪Se-Au礦床和貴州遵義Ni-Mo-Se礦床，個別賦存在鉛鋅礦床和砂巖型鈾礦床中(溫漢捷等, 2003; Wenetal., 2006; 王其正等, 2006; Lehmannetal., 2007; Wen and Carignan, 2011; Fanetal., 2011)；⑧ Te主要富集在與堿性巖漿活動有關(guān)的金礦床中，構(gòu)成碲-金礦床(如東坪碲-金礦床)，也可形成獨立碲礦床(如大水溝碲礦床；曹志敏等, 1995; 銀劍釗等, 1995; 陳毓川等, 1996)。

(3)對全球稀散礦產(chǎn)資源分布進行了初步評估，建立了稀散金屬礦產(chǎn)地數(shù)據(jù)庫和樣品資料庫，提出了重要找礦方向(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002; Schwarz-Schampera, 2013; 王登紅, 2016; Frenzel, 2016)。

(4)圍繞稀散礦產(chǎn)資源成礦核心問題進行了初步研究，建立了若干稀散礦種 (如銦、 鍺等)的成礦模式(H?lletal.,2007)。

表1三稀金屬在地球不同圈層的豐度(×10-6)

Table 1 The abundance of rare metals in different spheres of the Earth (×10-6)

種類元素地核下地幔上地幔地殼稀散金屬Cd170.050.080.2Ge31011.11.4In0.50.010.060.1Te0.520.0010.0010.0006Re0.0050.00070.00070.0005Se400.050.050.08Tl0.120.010.060.4Ga2026.518稀有金屬Nb0.11619Ta0.060.010.11.6Li0.54.121Be0.20.21.3稀土金屬REE0.8312.7112

注：數(shù)據(jù)來源于黎彤和倪守斌(1990)

(5)新技術(shù)新方法(如稀散金屬同位素)的運用加深了對稀散金屬的超常富集機制的認(rèn)識，為建立適合的成礦模型并指導(dǎo)找礦突破提供了重要支撐(Wen and Carignan, 2011; Wenetal., 2014, 2015, 2016)

可以發(fā)現(xiàn)，近20年來稀散元素成礦機制的研究中國科學(xué)家做出了重要的貢獻，這主要得益于稀散元素在我國的超常富集現(xiàn)象，為我國礦床學(xué)家提供了得天獨厚的研究條件和具原始創(chuàng)新意義的研究機遇。從全球角度和目前的研究成果分析，稀散元素成礦屬于我國特色的地質(zhì)問題，深化研究必將極大推動成礦學(xué)理論的發(fā)展。

2 稀散金屬超常富集的地球化學(xué)過程和存在的科學(xué)問題

稀散金屬以難以富集為主要特征，很難形成獨立礦床，這與其地球化學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。相比稀有和稀土金屬，稀散金屬具有在地核中強烈富集、地幔和地殼中強烈虧損的特點(表1)因此，要形成稀散元素的超常富集往往需要十分苛刻的條件和特殊的地球化學(xué)過程。

2.1 Re的超常富集機制

錸(Rhenium, Re)是第六周期的過渡金屬元素，是地球中含量最低的元素之一。原始地幔中的豐度為0.28×10-9(McDonough and Sun, 1995)，虧損地幔中的豐度為0.12×10-9(Sunetal., 2003a)，洋殼中的豐度為0.96×10-9(Li, 2014)，陸殼中的豐度為2×10-9(Sunetal., 2003a)；MORB的平均含量為1×10-9(Sunetal., 2003a)，海底火山玻璃含量約為6×10-9(Sunetal., 2003b)，海底黑色頁巖的錸含量為3×10-9～1000×10-9(van der Weijdenetal., 2006; Poirier and Hillaire-Marcel, 2011)。錸最主要的地球化學(xué)性質(zhì)為親鐵性，其次為親銅性；錸是一種氧化還原敏感元素，也是一種容易氣化的元素。殼幔分異過程中，錸具有中等不相容性，與Yb的配分行為較為相似。

錸的獨立礦物主要有銅錸礦(CuReS2)、錸硫化物(ReS2, Bernard and Dumortier, 1986; Korzhinskyetal., 1994)及少量自然錸(Bobrovetal., 2008)。錸可以伴生于硫化物和硅酸鹽礦物中，如磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、輝鉬礦、石榴子石和硅鈹釔礦，鉬鎢鈣礦亦可含一定量的錸。輝鉬礦是錸最主要的載體礦物。

錸主要伴生于斑巖型礦床之中，其次是砂巖型銅礦床、層控型銅頁巖和砂巖型鈾礦床。斑巖礦床中的錸含量通常小于0.5g/t，但因斑巖礦床的規(guī)模巨大，占據(jù)了全球90%以上的錸資源量。主要富錸的斑巖型礦床以安第斯造山帶、特提斯造山帶以及中亞造山帶內(nèi)的新生代礦床為代表(Johnetal., 2017)。砂巖型銅礦以哈薩克斯坦紅層型銅礦和波蘭銅頁巖型最為典型，前者錸主要富集在輝銅礦-斑銅礦帶，礦石錸品位超過1×10-6(Johnetal., 2017)，而波蘭銅銀頁巖中的錸賦存于細碎屑巖和白云巖化沉積巖中的浸染狀銅-鐵硫化物之中(Hitzmanetal., 2005)；典型的砂巖型鈾礦伴生錸資源的是烏茲別克斯坦的 Kyzylkum 盆地內(nèi)的Sugraly礦床，礦石中錸含量最高可達10×10-6～15×10-6，錸主要以ReS2及ReO2形式存在(Seltmannetal., 2005)。根據(jù)目前的研究，Re的主要富集機理包括以下幾個方面：

(1)表生條件下氧化-還原作用對錸的富集過程

在表生氧化條件下，錸可以快速被氧化為可溶態(tài)的ReO4-并隨河流帶入到海洋和湖泊之中(Helz and Dolor, 2012)。可溶態(tài)的ReO4-在氧化性的海水中居留時間很長，但是當(dāng)所處水體處于弱氧化性或者呈還原狀態(tài)，即使水體中溶解的H2S很低，也會將ReO4-還原形成錸的硫化物或者絡(luò)合物而沉淀(Morfordetal., 2012; Sheenetal., 2018)，Helz and Dolor (2012)提出ReO4-經(jīng)過硫醇化作用導(dǎo)致的Fe-Mo-Re-S共沉淀是錸在富有機質(zhì)巖系中富集的主要原因。這些作用促使海底黑色頁巖通常具有較高含量的錸(含量最高可到1000n×10-9，Morfordetal., 2012; Dubin and Peucker-Ehrenbrink, 2015; Sheenetal., 2018)，Sheenetal. (2018)統(tǒng)計了全球1771件黑色頁巖中錸的含量，發(fā)現(xiàn)不同地質(zhì)歷史時期黑色頁巖中錸的含量變化與大氣氧逸度條件的波動具有一致性。

錸在黑色巖系中富集的規(guī)律是層控型銅頁巖礦床富錸的重要原因。波蘭上二疊統(tǒng)Kupferschiefer黑色頁巖中錸的含量為63.6×10-9～1380×10-9(Pa?avaetal., 2010)，銅頁巖礦石中錸的含量為0.4×10-6～1.1×10-6(Johnetal., 2017)；德國Mansfeld-Sangerhausen礦床此類型礦石中錸平均含量為21×10-6(Johnetal., 2017)。Kupferschiefer黑色頁巖在沉積過程中初步富集了一定量的錸，在后期熱液活動過程中，黑色頁巖中的錸被再次活化并富集于硫化物之中(Xiongetal., 2006)。

(2)地幔物質(zhì)的貢獻

殼幔分異過程中，錸為中等不相容元素。如果地幔部分熔融過程中沒有發(fā)生大量石榴子石和硫化物的殘留，錸會在熔體中發(fā)生聚集(Hauri and Hart, 1997; Shirey and Walker, 1998)。芬蘭Ekojoki Ni-Cu(-PGE)礦床和俄羅斯Sayan地區(qū)的Zhelos、Tokty-Oi超鎂鐵質(zhì)巖體中都存在化學(xué)式為 (Cu, Fe, Mo, Os, Re)5S8、(Cu, Fe, Mo, Os, Re)4S7、(Cu, Fe, Mo, Re)S2的硫化物(Peltonenetal., 1995; Kolotilinaetal., 2019)，體現(xiàn)地幔部分熔融過程中錸可以發(fā)生一定程度的富集。

毛景文等(1999)以及Pa?avaetal. (2016)通過對比W-Sn礦床、斑巖型Cu-Au礦床、斑巖型Mo礦床、碳酸巖型Mo礦床輝鉬礦中錸的含量，提出幔源物質(zhì)加入的多少與輝鉬礦中錸的含量具有正相關(guān)關(guān)系。Steinetal. (2001)及Berzinaetal. (2005)認(rèn)為地幔底侵交代，以及鎂鐵質(zhì)、超鎂鐵質(zhì)巖的加入會提高斑巖型礦床的錸含量；McFalletal. (2019)發(fā)現(xiàn)軟流圈上涌交代下地殼對Muratdere斑巖Cu-Mo(Au-Re)礦床的錸高度富集成礦具有關(guān)鍵作用。Mathuretal. (2010)和Wangetal. (2016)報道了不同類型礦床輝鉬礦的錸含量和Mo同位素組成，發(fā)現(xiàn)輝鉬礦錸含量與δ98/95Mo呈反相關(guān)關(guān)系，認(rèn)為這是地幔物質(zhì)加入的多少控制著輝鉬礦中錸含量高低。

(3)洋殼沉積物的再循環(huán)

Goldenetal. (2013)統(tǒng)計了全球135個地區(qū)422件輝鉬礦中錸的含量，發(fā)現(xiàn)輝鉬礦錸含量隨著成礦年齡變年輕具有逐漸升高的趨勢，尤其是從300Ma開始輝鉬礦中的錸含量增幅更加明顯，反映了陸殼風(fēng)化帶入的錸增多，對應(yīng)大氣氧含量升高的地質(zhì)過程。與輝鉬礦中錸含量逐漸升高的趨勢相同，海底黑色頁巖中錸含量隨著沉積體系年齡減小而逐漸升高，反應(yīng)地表環(huán)境逐漸更為氧化的狀態(tài)(Sheenetal., 2018)。輝鉬礦以及黑色巖系中錸含量相似的變化趨勢可能表明俯沖洋殼可以將上覆黑色巖系帶入到俯沖帶中，黑色巖系中賦存的錸隨著板片脫水交代進入上覆地幔楔，從而對產(chǎn)生的熔融體中錸的含量具有重要的影響。Tessalinaetal. (2008)認(rèn)為富有機質(zhì)沉積物的太平洋板塊俯沖促進了Kudryavy火山的高錸噴出量。洋殼沉積物和地幔物質(zhì)之間二者具體的耦合及元素富集機制還需要更深入的研究。

(4)巖漿演化對斑巖礦床錸含量的控制作用

巖漿和巖漿熱液的氧逸度 錸主要以氯絡(luò)合物的形式在熱液流體中遷移(Xiong and Wood, 2001; Xiongetal., 2006)。Berzinaetal. (2005)發(fā)現(xiàn)富錸的斑巖礦床的云母和磷灰石通常具有較高的fCl和fF，對應(yīng)較高的氧逸度。在不考慮pH的前提下，在亞臨界狀態(tài)的熱液流體只有在氧化性較強的時候才能運載大量的錸(Xiongetal., 2006)；還原性的(特別是含硫的)成礦流體，攜帶Re的能力較弱，因此不利于富錸礦床的形成(Xiong and Wood, 2001)。氧化性的含錸流體與還原性硫混合可能是錸礦形成的重要機制(Xiong and Wood, 2001)。同一個礦床成礦流體氧逸度的變化在不同期次輝鉬礦錸含量上面也有體現(xiàn)，例如Muratdere斑巖Cu-Mo(Au-Re)礦床、Cadia Quarry斑巖Au-Cu礦床、Sar Cheshmeh 斑巖Cu-Mo礦床、沙坪溝斑巖Mo礦床晚階段輝鉬礦中的錸含量更高(Wilsonetal., 2007; Aminzadehetal., 2011; Renetal., 2018; McFalletal., 2019)，而Boddington斑巖Cu-Au礦床、El Teniente斑巖Cu-Mo礦床對應(yīng)早階段輝鉬礦中更為富錸(Steinetal., 2001; Spenceretal., 2015)。這些特征都與成礦流體氧逸度的演化具有緊密聯(lián)系，流體的氧化性越強，對應(yīng)沉淀下來的輝鉬礦錸含量越高。

巖漿去氣作用的影響 巖漿去氣過程中，錸容易進入氣相，在巖漿氧逸度升高的條件下，其揮發(fā)性更強(Borisov and Jones, 1999; Gannounetal., 2015)。Piton de la Fournaise、Tolbachik、Erta Ale以及Kudeyavy火山噴氣都具有相當(dāng)高的高錸含量(Taranetal., 1995; Zelenskietal., 2013; Gannounetal., 2015)，Kudeyavy火山噴氣冷凝物中發(fā)現(xiàn)二硫化錸礦物以及大量富錸的輝鉬礦顆粒(Korzhinskyetal., 1994)；夏威夷火山海底噴出巖的洋島玄武巖錸含量明顯高于近地表噴出的玄武巖，體現(xiàn)巖漿去氣過程中會發(fā)生錸的散失(Sunetal., 2003a, b)。

不同類型斑巖礦床中錸含量的差異性 斑巖礦床Mo的品位與輝鉬礦的錸含量呈有反相關(guān)的關(guān)系，輝鉬礦中錸含量最高的為斑巖型Cu-Au礦床，其次依次為斑巖型Cu礦床、斑巖型Mo-Cu礦床，最低的為斑巖型W-Mo礦床(Sinclairetal., 2009; Millensiferetal., 2014)。這與不同類型的礦床形成的構(gòu)造環(huán)境(Cookeetal., 2005)、巖漿氧逸度(Berzinaetal., 2005; Gannounetal., 2015)、巖漿熱液演化過程中物理化學(xué)條件(Candela and Holland, 1986; Xiongetal., 2006)等因素的差異性有關(guān)，但具體的主要控制因素還需要進一步研究和揭示。

2.2 In的超常富集機制

銦(Indium, In)位于第五周期第ⅢA族，銦在地核、下地幔、上地幔、陸殼、洋殼中的豐度分別為0.5×10-6、0.01×10-6、0.06×10-6、0.05×10-6及0.072×10-6(Taylor and McLennan, 1985)。自然界中以+1價和+3價兩種價態(tài)為主，其中又以銦的+3價化合物更為穩(wěn)定(劉英俊, 1984; Yietal., 1995)。銦屬于一種易氣化的親銅元素，已有研究表明Kudryavyi和Merapi 火山噴氣中富集In、Zn、Pb、Cd、Cu等元素(Wahrenbergeretal., 2002)，Kudryavyi火山作用形成的閃鋅礦中In含量高達14.9%(Kovalenkeretal., 1993)；銦在地幔熔融過程中具有中度到高度不相容性，在巖漿結(jié)晶分異過程中，銦傾向于保留在熔體中。

In的地球化學(xué)性質(zhì)主要與Sn、Cd相近，其次為Fe、Ga、Tl、Zn、Cu、Pb，因而主要富集在某些硫化物礦床里面的閃鋅礦、黃銅礦之中。相應(yīng)的礦物按照成分被定名為硫銦銅礦(CuInS2)、硫銦鐵礦(FeIn2S4)、硫銦銀礦(AgInS)、硫銅銦鋅礦[(Cu, Fe)2Zn(In, Sn)S4]、ZnCdIn2S7、ZnCdIn2S5等，這些礦物通常以微小的包裹體分布在閃鋅礦、黃銅礦、黃錫礦以及錫石中。此外，自然界中還存在少量銦的獨立礦物：自然銦(In)、羥銦石[In(OH)3]、大廟礦(PtIn)、伊遜礦(Pt3In)等礦物。

Schwarz-Schampera and Herzig (2002)和Werneretal. (2017)對銦礦床的成因類型進行了較為全面的總結(jié)，主要劃分為多金屬脈型、矽卡巖型、斑巖型銅礦床、塊狀硫化物型(VMS)、淺成低溫?zé)嵋盒?、花崗巖型、砂頁巖型銅礦床、以及噴流沉積型(SEDEX)等8類。矽卡巖型和塊狀硫化物礦床等與巖漿作用相關(guān)的礦床是銦的主要賦存礦床類型，沉積噴流型礦床的銦品位通常并不是特別高，但是因其規(guī)模一般巨大，具有較大的銦金屬量(徐凈和李曉峰, 2018)。銦礦床主要分布在大洋或大陸板塊邊緣以及造山帶附近，與板塊俯沖碰撞相關(guān)的巖漿作用具有緊密的聯(lián)系(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002; 徐凈和李曉峰, 2018)。當(dāng)前已發(fā)現(xiàn)的銦礦床主要分布在環(huán)太平洋帶、阿爾卑斯造山帶、古特提斯成礦帶。太平洋板塊西緣的銦礦床主要為與板塊俯沖作用相關(guān)的熱液礦床，如日本Toyaha、Ashio等礦床，福建紫金山高硫型金銅礦床(王少懷等, 2014)；太平洋板塊東緣則以安第斯造山帶內(nèi)出現(xiàn)的大量斑巖型和淺成低溫?zé)嵋盒偷V床中銦富集為代表，尤其是玻利維亞錫礦帶的礦床具有較高In含量(Werneretal., 2017)；阿爾卑斯造山帶內(nèi)的銦礦床以葡萄牙Neves Corvo礦床、德國Erzebirge礦床及俄羅斯Gaiskoye礦床(銦儲量9120t)為代表(Seifert and Sandmann, 2006; Sinclairetal., 2006; Valkamaetal., 2016)；古特提斯成礦域內(nèi)的銦礦床以我國廣西大廠、云南都龍、云南個舊等超大型銦礦床為代表，西藏班公湖怒江成礦帶(如拉屋矽卡巖銅鋅礦床, 趙元藝等, 2010)及江南造山帶西段(如貴州金堡、湖南七寶山等礦床，Zhouetal., 2017; Liu, 2017)都發(fā)現(xiàn)了大量銦礦床。已探明的銦儲量超過全球總儲量的18%(Werneretal., 2017)。這些礦床都分布在江南古陸(江南造山帶)西南緣，以及揚子地塊、哀牢山褶皺系、華南褶皺系等三大構(gòu)造單元交接部位(涂光熾等, 2004)。徐凈和李曉峰(2018)統(tǒng)計了全球34個典型銦礦床的成礦時代和銦儲量，發(fā)現(xiàn)銦礦化主要集中在泥盆紀(jì)、白堊紀(jì)和新第三紀(jì)三個時期。

根據(jù)目前的研究，In的超常富集機理主要包括以下三個方面：

(1)銦的巖漿親屬性

銦礦床主要分布在大洋或大陸板塊邊緣以及造山帶附近(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002; 徐凈和李曉峰, 2018)；矽卡巖型和塊狀硫化物礦床等與巖漿作用相關(guān)的礦床是銦的主要賦存礦床類型；Kudryavyi和Merapi火山噴氣高度富銦以及玻利維亞與火山活動相關(guān)的富銦錫多金屬礦床都體現(xiàn)出銦與巖漿活動具有緊密聯(lián)系(Sugakietal., 1983)。在一些富銦礦區(qū)，諸如孟恩陶勒蓋礦床、大廠礦床、阿根廷Deseado Massif地區(qū)的Pinguino礦床、加拿大Mount Pleasant礦床、芬蘭Sarvlaxviken地區(qū)的含銦多金屬脈，都表現(xiàn)出與礦區(qū)附近的富銦花崗巖有緊密的關(guān)系，源區(qū)金屬含量和巖漿演化過程可能控制了銦的超常富集(張乾等, 2003; 李曉峰等, 2010; Shimizu and Morishita, 2012; Valkamaetal., 2016)。

已有研究表明，巖體能否發(fā)生銦礦化主要取決于以下三個因素：

① In在地幔部分熔融過程中具有中度不相容性(Witt-Eickschenetal., 2009)，地幔熔融程度控制著巖漿源區(qū)銦的含量。Pavlovaetal. (2015)認(rèn)為堿性-亞堿性鎂鐵質(zhì)源區(qū)和花崗巖的共同作用，疊加多期次的礦化過程是形成高品位銦礦床的重要前提條件。

②云母和角閃石在巖體中晶出的總量。銦在造巖礦物中的含量不高，主要含銦的礦物為電氣石(3000×10-9～13000×10-9，均值7000×10-9; Ivanov and Rozbianskaya, 1961)、白云母(20×10-9～4500×10-9，均值3000×10-9; Shaw, 1952)、黑云母(490×10-9～1800×10-9, 均值1100×10-9; Ivanov, 1963)、角閃石(<20×10-9～5800×10-9, 均值3000×10-9; Shaw, 1952)。Gionetal. (2018)通過高溫高壓實驗測定了鐵鎂礦物(黑云母和角閃石)和長英質(zhì)熔體之間銦的分配系數(shù)。測得DInBt/Melt=0.6～16，發(fā)現(xiàn)銦在黑云母和熔體之間的分配系數(shù)與云母八面體位置Fe2+的含量、Al四面體含量以及Ti的含量呈反比，銦以Tschermak替換方式與Mg/Si一起代替Fe/Ti/Al，替代過程可以簡化為：

(Mg2+)Ⅵ+(In3+)Ⅵ+(Si4+)Ⅳ=(Fe2+)Ⅵ+(Ti4+)Ⅵ+(Al3+)Ⅳ；

角閃石中銦的含量相對較為穩(wěn)定，DInAmp/Melt=36，熔體成分的變化對銦進入角閃石晶格的量沒有太大的影響。銦主要以Tschermak替換方式與Al一起代替Si，替代過程可以簡化為：

2(In3+)Ⅵ+(Al3+)Ⅳ+(Al3+)Ⅵ+(□)Ⅵ=4(R2+)Ⅵ+(Si4+)Ⅳ；

以及(In3+)Ⅵ+(Al3+)Ⅳ=(R2+)Ⅵ+(Si4+)Ⅳ(其中R2+表示2價金屬陽離子，□表示空位)。

如果巖漿結(jié)晶過程中發(fā)生大量鐵鎂礦物晶出，會導(dǎo)致巖漿分異的熱液中銦含量降低，形成銦礦床的潛力越低。尤其是角閃石在巖體中的含量越高，越不利于形成銦礦床，由于I型花崗巖中通常具有較高含量的角閃石，因此I型花崗巖形成銦礦床的潛力往往不如A型和S型花崗巖(Gionetal., 2019)。

③揮發(fā)分的影響。Simonsetal. (2017)對英格蘭Cornubian巖體不同巖相分帶內(nèi)的微量元素和礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：F和P可以促使In在巖漿分異演化的后期富集。

(2)銦與錫的關(guān)系

張乾等(2003)對我國數(shù)十個不同類型的鉛鋅礦床中銦含量進行調(diào)查，并對比了中國富銦和貧銦的鉛鋅礦床，發(fā)現(xiàn)銦主要富集在錫石硫化物型鉛鋅礦床之中，提出銦和錫在成礦熱液中為共同遷移的特征，在后續(xù)的礦化過程中進入不同的礦物相而發(fā)生分離(Zhangetal., 1998)，這些特征都表現(xiàn)出錫在銦的富集中起到了決定性的作用。俄羅斯Urals地區(qū)的塊狀錫石硫化物礦床中礦石的銦品位為10～25g/t。富錫硫化物礦石中錫石的銦含量在40×10-6～485×10-6之間，鐵閃鋅礦銦含量為100×10-6～25000×10-6，黃銅礦銦含量可高達1000×10-6，黃錫礦中銦含量可高達60000×10-6(Pavlovaetal., 2015)。玻利維亞Huari Huari礦床中的黃錫礦表現(xiàn)出銦與錫呈反相關(guān)關(guān)系的特點，In可能存在類質(zhì)同象替代Sn和Cu的現(xiàn)象(Torróetal., 2019)。不同礦物之間銦含量的差異性體現(xiàn)出錫和銦在沉淀過程中具有分異現(xiàn)象。

(3)銦類質(zhì)同象進入閃鋅礦晶格的機制

In3+離子的半徑為0.81?，與Zn2+(0.74?)、Cu2+(0.72?)、Fe2+(0.72?)、Cu+(0.96?)、Sn4+(0.71?)、Sn2+(0.93?)的半徑相似(劉英俊, 1984, 轉(zhuǎn)引自涂光熾等, 2004)。因此，銦可以類質(zhì)同象進入到閃鋅礦、黃銅礦、黃錫礦等礦物中。閃鋅礦是銦最主要的賦存礦物，占據(jù)了全球總銦資源量的95%。

Cooketal. (2009)對日本Toyaha銦礦床中的閃鋅礦進行LA-ICP-MS分析發(fā)現(xiàn)，銦進入閃鋅礦的置換方式為Cu++In3+?2Zn2+，在XANES測試中也得到了相似的認(rèn)識(Cooketal., 2012)。Murakami and Ishihara (2013)對中國、玻利維亞、日本主要富銦礦床中的閃鋅礦進行了fs-LA-ICP-MS測試，發(fā)現(xiàn)Huari Huari及Bolivar礦床中銦進入閃鋅礦的方式與Cooketal. (2009, 2012) 提出的In與Cu成對置換Zn相一致，但是認(rèn)為Akenobe礦床、都龍礦床存在Ag++In3+?2Zn2+的現(xiàn)象。Belissontetal. (2014)對法國Noailhac-Saint-Salvy礦床富鍺閃鋅礦的LA-ICP-MS測試發(fā)現(xiàn)Sn3++In3++□?3Zn2+的替代機制(□為空位)，F(xiàn)renzel (2016)也提出了相似的替代機制。

不同礦床中，由于成礦流體富集的元素不盡一致、成礦流體的物理化學(xué)條件和成礦過程的差異性，會導(dǎo)致銦以不同的方式替代進入閃鋅礦之中。但是幾乎目前所有發(fā)現(xiàn)的替代方式都發(fā)現(xiàn)In3+需要與Cu+、Sn3+或者Ag+來共同替換閃鋅礦中的鋅，從另一個方面體現(xiàn)出多期次疊加作用在銦富集中具有重要的作用。江南造山帶西段的富銦多金屬脈中的閃鋅礦的銦富集與黃銅礦交代閃鋅礦的過程具有很好的對應(yīng)關(guān)系(Zhouetal., 2018)，黃銅礦交代閃鋅礦的接觸部位及閃鋅礦的裂隙邊緣是銦的主要富集區(qū)域，湖南香花嶺閃鋅礦也具有邊部相對于核部更富集銦的特征(Liuetal., 2017)。此外，閃鋅礦中微量元素特征也控制著銦替代進入閃鋅礦的難易程度，Dilletal. (2013)對阿根廷San Roque礦床的研究得出，閃鋅礦的銦含量與鎘的含量具有相關(guān)性，當(dāng)閃鋅礦鎘含量在0.2%～0.6%時閃鋅礦中富集銅和銦，將這一現(xiàn)象稱為“銦窗效應(yīng)”(Indium window)，這主要是因為晶體的結(jié)構(gòu)和參數(shù)會從閃鋅礦的六面體或者立方體向黃銅礦或者硫銦銅礦的四面體轉(zhuǎn)變。閃鋅礦中銦含量還受到成礦流體溫度的控制，F(xiàn)renzeletal. (2016)對大量閃鋅礦的In、Ga、Ge、Fe和Mn含量與流體包裹體測得的溫度進行擬合，認(rèn)為這些元素的含量是溫度的函數(shù)，可以用于來反算成礦流體的溫度信息。

2.3 Te的超常富集機制

碲(Tellurium, Te)位于第五周期第ⅥA族，與S的化學(xué)性質(zhì)相似，地殼中的豐度僅為3×10-9(轉(zhuǎn)引自Hu and Gao, 2008)。碲雖然屬于稀散元素，但其在海底鐵錳結(jié)殼(Heinetal., 2003, 2013)及與堿性巖有關(guān)的金礦床中能夠超常富集，甚至形成獨立的碲礦床(大水溝碲礦床，Maoetal., 2002b)。研究其富集機理可以為合理高效地尋找Te資源提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

(1)堿性巖中Te的富集機理

Te易富集在堿性巖漿中已獲得廣泛共識，Te的離子屬于軟堿系列，可以與軟酸Au離子以共價鍵結(jié)合，由此形成大量賦存于堿性巖中的碲金礦床，如美國Cripple Creek和Golden Sunlight碲金礦床(Spryetal., 1997)、斐濟Emperor碲金礦床(Ahmadetal., 1987; Scherbarth and Spry, 2006)、我國河北東坪(Wangetal., 2019)和三道灣子碲金礦床(Zhai and Liu, 2014)等。Te的源區(qū)性質(zhì)、流體中的運移過程及沉淀機制等對其富集起控制作用：

①源區(qū)性質(zhì)：Te相對于其他稀散元素(如Cd、In和Se)較相容，在部分熔融過程中易富集在地幔中，加上富Te洋殼(鐵錳結(jié)殼、頁巖及浮游沉積物等；Cohen, 1984)的俯沖循環(huán)作用，使地幔中的Te含量高于地殼。部分熔融過程中Te極易相容于銅硫化物中，分配系數(shù)可達3×104～6×104(Yietal., 2000)。因此在許多基性巖中Te與Cu含量呈強正相關(guān)性，并且隨著硫化物含量增高，Te含量相應(yīng)增高，如四川丹巴和甘肅金川等富碲銅鎳硫化物礦床(胡曉強等, 2001; 宋恕夏, 1986)。這也是斑巖銅礦床中Te含量高的原因。

一般認(rèn)為，堿性巖漿主要來自于地幔，具有深源的微量元素和同位素組成特征(Ahmadetal., 1987; Harrisetal., 2013; Mülleretal., 2002; Richards and Kerrich, 1993)。洋陸板塊俯沖碰撞，使富碲洋殼和上地幔發(fā)生部分熔融，大量Te進入硫化物熔體，形成富Te巖漿。不斷結(jié)晶分異過程形成堿性巖漿，并上升侵位。需要指出的是堿性巖中并不富集Te，Te主要存在隨堿性巖漿共同侵位的富硫化物流體中，該流體可以不斷汲取圍巖中的成礦物質(zhì)，最終沉淀成礦。

②流體運移過程：高溫氧化流體中，Te主要以H2TeO3和HTeO3形式存在，且pH=8時的溶解度是pH=5時的兩倍(Grundleretal., 2013)；還原性流體中Te主要以H2Te和HTe-形式存在，溶解度很低。Bruggeretal. (2012)指出在富S富CO2的流體中，Te主要以Te22-形式存在，而碲的氯絡(luò)合物在極低pH條件下穩(wěn)定，不是熱液流體中的主要存在形式(Etschmannetal., 2016)。除在流體相中，Te還與其他金屬(Mo、Cu、Au)一樣可以在氣相中運移(Heinrichetal., 2004; Pokrovskietal., 2013; Williams-Jones and Heinrich, 2005)，從而大大加強了其運移能力。

堿性巖中通常含有大量磁鐵礦(氧逸度較高)，與鈣堿性巖相比，其出溶的流體具有高氧逸度、pH中等偏堿的特點(Smithetal., 2017)。該流體可以溶解遷移大量Au和Te。此外，堿性巖巖漿具有高揮發(fā)性的特點(趙振華等, 2002)，其形成的富SO2、CO2和鹵素的氣相流體可攜帶大量Te向淺部運移，從而為礦床源源不斷地輸送成礦物質(zhì)。

③流體中Te的沉淀機制：成礦流體運移過程中的降溫、沸騰、流體混合、冷凝及與圍巖發(fā)生水巖反應(yīng)等會導(dǎo)致流體中Te的沉淀。

沸騰是一種常見的礦物沉淀機制，流體沸騰導(dǎo)致αO2、αH2S及αH2Te降低，從而使反應(yīng)(1)和(2)向右進行，使Te和Au發(fā)生沉淀。但對于偏還原性流體，Te以-2價存在，沸騰作用則不會使Te發(fā)生明顯沉淀。反應(yīng)(3)到(5)向右進行需要流體中的硫減少，硫化物的沉淀或圍巖的硫化作用可能是其觸發(fā)機制(Zhaietal., 2018)。此外，氣相與圍巖接觸時會發(fā)生冷凝作用，使Te聚集在冷凝液滴中，導(dǎo)致流體局部區(qū)域Te含量驟然增高并觸發(fā)反應(yīng)(1)到(5)向右進行。不同沉淀機制會導(dǎo)致不同的礦物生成順序，反之，通過礦物組合特征可以推測流體中Te的存在形式。

2H2TeO3(aq)+Au(HS)2-+H+=AuTe2(s)+2H2S(aq)+1.5H2O+2.25O2(g)

(1)

2TeO32-+Au(HS)2-+3H+=AuTe2(s)+2HS-+1.5H2O+2.25O2(g)

(2)

Te22-+Au(HS)2-+H++0.25O2(g)=AuTe2(s)+2HS-+0.5H2O

(3)

2H2Te(aq)+Au(HS)2-+1.5O2(g)=AuTe2(s)+2HS-+H++1.5H2O

(4)

2H2Te(aq)+Pb(HS)2(aq)+0.5O2(g)=PbTe2(s)+2H2S(aq)+H2O

(5)

堿性巖的幔源性、高揮發(fā)性及所形成流體的高氧逸度、中等偏堿性等特點，為Te的活化、運移提供了良好的條件。Te極易相容于含銅硫化物中，因此在許多銅礦床中含有豐富的Te。Te與Au易結(jié)合，并在運移及沉淀機制等方面具有一致性，從而形成大量碲金礦床。

(2)海底鐵錳結(jié)殼中Te的富集機理

碲在海底鐵錳結(jié)殼中超常富集。Heinetal. (2003)調(diào)查發(fā)現(xiàn)全球海洋鐵錳結(jié)殼中Te含量為3×10-6～205×10-6，其中太平洋中的含量最高。Lietal. (2005)和游國慶等(2014)調(diào)查太平洋不同海山上結(jié)殼樣品，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)樣品中碲含量變化為13.4×10-6～115.8×10-6，平均值為50×10-6。該值是海水中碲含量的109倍，大陸地殼的5000到50000倍。并且水成鐵錳結(jié)殼Te含量遠高于熱液成因的錳結(jié)殼(0.06×10-6～1×10-6)，開放大洋中的結(jié)殼要比大陸邊緣的結(jié)殼更富集碲。

鐵錳結(jié)殼可以通過表面吸附作用捕獲微量元素，帶正電的物質(zhì)吸附在帶負(fù)電的MnO2表面上，而中性和帶負(fù)電的物質(zhì)與略帶正電的FeOOH結(jié)合，Ni、Cu、Se和REEs等微量元素均是通過該機制富集(Heinetal., 2003, 2007, 2013)。Te在海水中以+4和+6價存在，Te(Ⅵ)的濃度是Te(Ⅳ)的2～3.5倍，但Te(Ⅳ)表現(xiàn)為更加穩(wěn)定，形成該現(xiàn)象的原因是什么？是否是由于鐵錳結(jié)殼的選擇性富集引起？Heinetal. (2003)研究認(rèn)為Te(Ⅳ)的結(jié)合能力強于Te(Ⅵ)，Te(Ⅳ)可以吸附在FeOOH表面，接著被氧化為Te(Ⅵ)，并形成強力的共價鍵而避免Te的再溶解，由此導(dǎo)致海水中Te(Ⅳ)的濃度較低。Kashiwabaraetal. (2014)則認(rèn)為Te(Ⅳ)不會在FeOOH表面氧化，而是在δ-MnO2表面發(fā)生氧化，由于Te(Ⅵ)與Fe(Ⅲ)具有相似的八面體構(gòu)型，易于與水鐵礦共沉積，從而使Fe-Mn結(jié)殼富Te。δ-MnO2的氧化作用和水鐵礦的共沉積作用使海洋中Te(Ⅳ)和Te(Ⅵ)的比例保持穩(wěn)定。游國慶等(2014)通過分析Mo在鐵錳結(jié)殼中的富集機制認(rèn)為δ-MnO2會形成一種具畸形八面體結(jié)構(gòu)的內(nèi)氛絡(luò)合物，使海水中的陰離子附著在其表面形成不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)的絡(luò)合物。該過程可使海水中帶負(fù)電的Te離子吸附在MnO2表面達到富集作用。由此可見，與δ-MnO2或FeOOH結(jié)合可能是碲富集在鐵錳結(jié)殼中的重要機制，但結(jié)合過程還存在爭議，并且也未能很好解釋海水中Te(Ⅵ)含量高的原因。

除鐵錳結(jié)殼外，Te也在次生蝕變礦物(Frostetal., 2009)及紅層(Parnelletal., 2018)中發(fā)生富集。Parnelletal. (2018)認(rèn)為紅層中Te的富集機制與鐵錳結(jié)殼具有一致性，Te(Ⅵ)進入水鐵礦的晶格發(fā)生共沉淀，并且由于Te(Ⅳ)不易聚集而發(fā)生遷移，利用沉積巖中Te的含量可以判斷沉積環(huán)境的氧逸度。

2.4 Cd的超常富集機制

鎘(Cadmium, Cd)于1817年被德國人Strohmeyer發(fā)現(xiàn)，在元素周期表上處于第五周期第二族(鋅副族)(涂光熾和高振敏, 2003)，常見化合價為+2價。作為典型的稀散元素，鎘在地球各地質(zhì)端元中的含量極低(地殼0.2×10-6；大洋殼0.19×10-6；大陸殼0.14×10-6；原始地幔0.04×10-6)(Taylor and McLennan, 1985; 因特網(wǎng)上國際地球化學(xué)參考模型數(shù)據(jù), 1998；轉(zhuǎn)引自韓吟文和馬振東, 2003)，但在特殊的地質(zhì)條件下，鎘可形成獨立的單礦物(例如硫鎘礦，CdS)或者含鎘礦物(例如Barquillite, Cu2(Cd, Fe)GeS4)。在地球化學(xué)性質(zhì)上，鎘具有親硫和親石性：(1)親硫性，鋅和鎘屬于同一族且均為親硫元素，二者具有相似的離子半徑和相似的四面體共價半徑及構(gòu)造類型，因此，不同地質(zhì)環(huán)境下，鎘和鋅有著極為相似的地球化學(xué)行為，鎘主要存在于富鋅礦床中(涂光熾和高振敏, 2003)；(2)親石性，鎘的親石性主要表現(xiàn)為以類質(zhì)同象形式進入鈣和錳的氧化物內(nèi)(涂光熾和高振敏, 2003; Horneretal., 2011)。

在不同熱液體系中，鎘和鋅緊密相關(guān)，鎘的超常富集行為主要與鋅的成礦相關(guān)。因此，作為最常見和最重要的鋅礦物，閃鋅礦是研究鎘地球化學(xué)行為的主要對象。當(dāng)然，在特殊地質(zhì)環(huán)境下，鎘可以形成獨立的礦物，如在自然風(fēng)化條件下，鎘可以形成菱鎘礦(如云南金頂鉛鋅礦床；姜凱等, 2014)。已有的研究表明，在不同熱液體系的鉛鋅礦床中，鎘在閃鋅礦中的含量在0.1%～4%之間，如我國川滇黔地區(qū)會澤超大型鉛鋅礦床閃鋅礦中鎘含量為～0.1%，而貴州大硐喇鉛鋅礦床閃鋅礦中鎘的最高含量可達2.6%(朱傳威, 2014; Wenetal., 2016)。LA-ICP-MS表明，羅馬尼亞的Baisoara矽卡巖型礦床閃鋅礦中鎘的含量可高達13.2%，因此，Cd2+進入閃鋅礦主要通過替換Zn2+(Cooketal., 2009)。閃鋅礦中因鐵含量的變化而表現(xiàn)出不同顏色，Belissontetal. (2014)對法國Noailhac-Saint-Salvy鉛鋅礦床閃鋅礦的不同顏色條帶的原位質(zhì)譜分析表明，淺色閃鋅礦更富集鎘。該結(jié)論與云南富樂鉛鋅礦床閃鋅礦單礦物的化學(xué)分析結(jié)果一致(Zhuetal., 2017)。

不同類型礦床鎘的富集程度具有明顯的差別。Schwartz (2000)總結(jié)了全球480個礦床中發(fā)表的與鎘相關(guān)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：噴流型具有最低的鎘含量(2400×10-6)；密西西比河谷型具有最高的鎘含量(4850×10-6)；熱液脈型及其他類型具有中等的鎘含量(4370)。由于鉛鋅成礦的復(fù)雜性和閃鋅礦自身獨特的礦物學(xué)特征，目前的研究多止步于閃鋅礦中鎘含量和賦存形式的研究，缺乏精細的鎘活化-遷移-富集過程研究。由于鎘在各地質(zhì)端元含量極低，因此，鎘在多數(shù)體系中的地球化學(xué)行為研究基本處于空白，而已有的研究也多止步于報道鎘含量。

(1)高溫(熱液)體系下鎘的地球化學(xué)行為

在巖漿巖體系中，鄢明才等(1997)報道了我國東部地殼的元素豐度及巖石平均化學(xué)組成，筆者發(fā)現(xiàn)在酸性巖至基性巖中(花崗巖-花崗閃長巖-閃長巖-輝長巖)，鎘含量平均值隨著SiO2降低而增高(0.06×10-6～0.11×10-6)并表現(xiàn)出極好的線性(R2=0.994)，而在超基性巖(橄欖巖)中鎘含量并不符合該規(guī)律(鎘含量0.05×10-6)。浙江地區(qū)北漳巖體和小將巖體同時代(110Ma)中-酸性巖，亦發(fā)現(xiàn)了該規(guī)律(R2=0.6)?？傮w而言，基性巖中鎘含量相對最高，而花崗巖和超基性巖含量最低。遺憾的是，由于鎘在多數(shù)地質(zhì)樣品中含量極低導(dǎo)致鎘的精確測定較困難，因此，巖漿巖中鎘的賦存形式(礦物)和規(guī)律等還需要更深入研究。

在高溫?zé)嵋后w系中，Metz and Trefery (2000)測定了全球三個熱液區(qū)海底噴口熱液(流體溫度介于332～400℃之間)、玄武巖和相應(yīng)硫化物中鋅和鎘含量，發(fā)現(xiàn)Zn/Cd比值在這三個端元中相對穩(wěn)定(600～1000)，Zn和Cd含量線性回歸系數(shù)為0.90(R2)，因此，其認(rèn)為鎘和鋅在從玄武巖中萃取，經(jīng)過熱液遷移至最終沉淀形成硫化物的過程中幾乎沒有發(fā)生鋅和鎘的元素分異。

(2)中低溫?zé)嵋后w系下鎘的地球化學(xué)行為

中低溫?zé)嵋后w系下鎘的地球化學(xué)行為研究主要集中在我國川滇黔地區(qū)，該區(qū)因稀散元素富集種類多(包括Cd、In、Se、Ga和Ge等)、富集程度高而成為稀散元素研究的重要平臺之一。對該區(qū)熱液礦床的研究，筆者發(fā)現(xiàn)鎘在相對低溫的鉛鋅礦床中富集程度更高，而不同礦床閃鋅礦中的鐵含量對鎘含量有著一定的抑制作用：云南富樂鉛鋅礦床閃鋅礦中Fe在300×10-6～1400×10-6，而鎘含量極高(5000×10-6～35000×10-6)(Zhuetal., 2017)；云南會澤鉛鋅礦床閃鋅礦中Fe在3.1%～5.7%，而鎘含量較低(909×10-6～2440×10-6)(朱傳威, 2014; 王兆全, 2017)；四川天寶山鉛鋅礦床閃鋅礦中Fe在0.36%～1.35%，而鎘含量中等(1998×10-6～4887×10-6)(Zhuetal., 2016)。筆者最近對云南會澤鉛鋅礦床黑色-淺黃色暈狀閃鋅礦的原位面掃描(LA-ICP-MS)發(fā)現(xiàn)(未發(fā)表成果)，深色閃鋅礦比淺色閃鋅礦明顯富集Fe而相對貧Cd，而淺色閃鋅礦中明顯富集Cd而相對貧Fe?？梢?，無論是“宏觀”(不同礦床之間)還是“微觀”(單個礦物內(nèi)部)，閃鋅礦中Fe的含量對礦床中鎘的富集程度可能有著重要的影響。Schwartz (2000)認(rèn)為流體中還原硫的活性、pH、Zn/Cd比值以及流體溫度影響著礦床中閃鋅礦的鎘含量；Wenetal. (2016)分析了我國9個典型熱液礦床中閃鋅礦的鎘及其同位素，基于熱力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)，流體的性質(zhì)和鎘的源區(qū)是控制閃鋅礦中鎘含量的最主要因素。鎘穩(wěn)定同位素的研究表明，川滇黔地區(qū)鉛鋅礦床閃鋅礦中Cd同位素組成與Cd含量之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系(R2=0.52)，這些礦床包括會澤、富樂、杉樹林和天寶山，說明該區(qū)礦床中鎘的來源很可能是混合成因；基于該區(qū)礦床和地質(zhì)端元的地球化學(xué)特征對比(鋅鎘比值和鎘同位素)，認(rèn)為該區(qū)特殊的地質(zhì)背景(揚子地臺邊緣+峨眉山火山巖省)和地層特征(蓋層+基底)是該區(qū)稀散元素超常富集的重要原因。

2.5 Ge的超常富集機制

鍺(Germanium, Ge)早在1871年被俄國人門捷列夫預(yù)言并于1886年被德國化學(xué)家Winkler成功分離出該元素，在元素周期表上處于第四周期第Ⅳ族(涂光熾和高振敏, 2003)，常見化合價為+2價和+4價。相比于鎘，鍺在地球各端元的含量高一個數(shù)量級：鍺在原始地幔(1.1×10-6～1.3×10-6)、大洋地殼(1.4×10-6～1.5×10-6)、大陸地殼(1.4×10-6～1.6×10-6)中幾乎均一，但在特殊的地質(zhì)環(huán)境中，鍺可以形成獨立的礦物。鍺具有親硫、親石及親有機質(zhì)性等，其在自然界中的賦存狀態(tài)復(fù)雜(Sarykin, 1977; 涂光熾和高振敏, 2003; Bernstein, 1985; H?lletal., 2007; Rakov, 2015)；目前，工業(yè)鍺主要來自于鉛鋅礦床和富鍺煤礦等，如云南會澤超大型鉛鋅鍺礦床和云南臨滄富鍺煤礦床。

在鉛鋅礦床中，部分學(xué)者基于電子探針分析，認(rèn)為方鉛礦是鍺的賦存礦物之一(付紹洪等, 2004; 周家喜等, 2008; 王乾等, 2008, 2009, 2010)；然而，化學(xué)分析研究表明，方鉛礦中Ge和Zn之間呈現(xiàn)正相關(guān)性，而閃鋅礦中Ge和Pb沒有相關(guān)性，說明Ge主要賦存在閃鋅礦中，方鉛礦中的Ge主要來自方鉛礦所包裹的微細閃鋅礦(張羽旭等, 2012)。Zhuetal. (2017)通過詳細的鏡下和掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn)，方鉛礦在微觀尺度均包裹有微細的閃鋅礦顆粒，其極可能是導(dǎo)致方鉛礦中富Ge和Cd的原因。Belissontetal. (2016)通過同步輻射等手段的研究表明，在閃鋅礦中，鍺主要以+4價形式存在。最新閃鋅礦中LA-ICP-MS及Ge形態(tài)的研究表明，Ge主要以四價形式，通過和一價金屬元素的結(jié)合從而以類質(zhì)同象形式占據(jù)閃鋅礦晶格中四面體二價金屬元素位置，例如3Zn2+?Ge4++2Cu+(Belissontetal., 2014, 2016)。筆者對云南會澤鉛鋅礦中閃鋅礦的顏色環(huán)帶La-Icp-Ms研究表明，鍺和銅在元素mapping圖上具有極好的正相關(guān)關(guān)系，證實Ge4+和Cu+一起替代Zn2+的類質(zhì)同象過程(未發(fā)表成果)；而鍺在不同顏色環(huán)帶中沒有明顯的分布規(guī)律?？傮w而言，鍺在鉛鋅礦床中主要以類質(zhì)同象替代鋅進入閃鋅礦中，只有極少數(shù)礦床發(fā)現(xiàn)了少量鍺的單礦物，張倫尉等(2008)報道了云南會澤與閃鋅礦共生的鍺的單礦物，根據(jù)其報道的化學(xué)成分，筆者推測該礦物為Krieselite(Al2(GeO4)F2)。

由于鍺和硅具有相似的原子半徑和化學(xué)性質(zhì)，鍺亦可以類質(zhì)同象形式廣泛存在于硅酸鹽礦物中(如石英)(Evans and Derry, 2002; Kurtzetal., 2002; Qietal., 2005)。在富鍺煤礦中，鍺主要富集在煤灰中，一般鍺在煤層的底部和(或)頂部富集，如云南臨滄鍺礦床底部煤層的鍺含量達2000×10-6，而在中部和頂部為100×10-6～300×10-6(涂光熾和高振敏, 2003; Qietal., 2011)；而在內(nèi)蒙古呼倫貝盆地群海拉爾盆地北緣的伊敏煤田，鍺主要富集在頂部，底部和中部富集程度相對較低(林堃琦等, 2016)。鍺在煤中的賦存狀態(tài)復(fù)雜，一般未見鍺的單礦物，煤中鍺的賦存形式一般認(rèn)為和有機質(zhì)相關(guān)(張琦等, 2008)，杜剛等(2003)對勝利煤礦的研究表明，鍺傾向于和有機質(zhì)結(jié)合形成鍺的絡(luò)合物及有機化合物，部分呈現(xiàn)吸附狀態(tài)，少量以類質(zhì)同象狀態(tài)替代硅而存在于含硅礦物中。

盡管鉛鋅礦床的研究成果較多，但涉及鍺的來源研究還比較少，已有的鉛鋅礦中鍺的研究多關(guān)注于鍺賦存狀態(tài)的研究。隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，高精度測試鍺的穩(wěn)定同位素組成成為可能。Belissontetal. (2014)對法國Noailhac-Saint-Salvy鉛鋅礦床的鍺同位素研究表明，相對于地幔，鉛鋅礦床中的硫化物強烈富集鍺的輕同位素，而在閃鋅礦中鍺含量和δ74/70Ge的值之間成正相關(guān)關(guān)系暗示了鉛鋅礦床的成礦流體的混合源特征。不同成礦溫度下, 鍺同位素變化與流體溫度關(guān)系密切，其中δ74/70Ge閃鋅礦140℃與δ74/70Ge閃鋅礦80℃的差值可達2.98‰(Belissontetal., 2016)。Mengetal. (2015)對我國云南金頂、貴州杉樹林和貴州天橋的鍺同位素研究表明，鍺的輕同位素富集規(guī)律為黃鐵礦<閃鋅礦<方鉛礦，而硫化物中鍺含量和鍺同位素之間沒有相關(guān)性，可能是動力學(xué)分餾的結(jié)果。Rouxeletal. (2017)對比了已發(fā)表的硫化物中的鍺同位素組成，認(rèn)為幾乎所有硫化物均富集鍺的輕同位素組成，沒有顯示出系統(tǒng)的鍺同位素差異，可能說明鉛鋅礦床形成過程中經(jīng)歷了相似的地球化學(xué)過程，但何種機制導(dǎo)致硫化物中富集輕同位素還有待深入研究。云南富樂鉛鋅礦床的鍺同位素研究發(fā)現(xiàn)，鍺同位素和鎘同位素組成具有極好的線性相關(guān)性，暗示富樂鉛鋅礦床的稀散元素可能經(jīng)歷了相似的地球化學(xué)過程。在川滇黔地區(qū)，由于碳酸鹽地層中鍺極度虧損(～10×10-9級別)，在如此虧損的地層中形成如會澤超大型鉛鋅鍺礦床，其鍺的來源是否和賦礦地層相關(guān)、鍺的富集機制是什么以及是否有其他鍺源等科學(xué)問題是該地區(qū)甚至稀散元素研究的重點和難點。

相對于鉛鋅礦床，煤中鍺的來源基本達成初步的共識，建立了經(jīng)典的煤-鍺礦床成礦模式。胡瑞忠等(1996, 2000)通過對臨滄鍺礦床的研究發(fā)現(xiàn)，熱液作用是礦區(qū)所在盆地形成富鍺煤礦床的重要條件，在煤形成過程中，同沉積構(gòu)造作用形成熱液，流經(jīng)二云母花崗巖后形成富鍺和硅的熱水后鍺被煤中的有機質(zhì)固定進而形成富鍺煤礦。目前，該模式被應(yīng)用于解釋內(nèi)蒙古勝利煤田中鍺的富集(王婷灝等, 2016)。

3 稀散金屬成礦作用研究的未來發(fā)展方向

根據(jù)以上的分析，針對稀散金屬礦產(chǎn)，建議重點加強如下研究：

(1)元素地球化學(xué)行為對稀散金屬富集的控制，包括稀散元素成礦的專屬性、元素共生分異、分配系數(shù)研究，物理化學(xué)條件與化學(xué)動力學(xué)機制等。

(2)稀散金屬超常富集機制研究?？筛鶕?jù)不同稀散元素的性質(zhì)分為深部地幔巖漿作用(如富Te的巖漿銅鎳硫化物礦床、富Te的堿性巖礦床)、淺部地殼高分異巖漿作用(如富In的錫石硫化物礦床和富錫的鉛鋅礦床)、熱液作用(如富Te的造山型金礦床、卡林型金礦床、淺成低溫?zé)嵋旱V床，富Ge的低溫?zé)嵋盒豌U鋅礦床)、表生風(fēng)化-沉積作用(如煤型Ga-Ge礦床，黑色巖系型Re礦床，碳酸鹽粘土型Ga-Li-REE礦床，玄武巖古風(fēng)化殼型Ga-Nb-REE礦床)等來分別研究。

(3)稀散金屬超常富集的動力學(xué)機制研究。稀散元素具有在地核中強烈富集的特點，相對的在地幔和地殼中則顯示強烈虧損的特點，因此，要形成稀散元素的超常富集往往需要十分苛刻的條件。如揚子地塊西緣形成了世界級的稀散元素超常富集區(qū)，目前已發(fā)現(xiàn)的銦、鍺、鎵儲量分別占全球的60%、21%和18%。此外，該區(qū)的硒、鎘、碲、鉈等稀散金屬也均形成了超常富集，并形成眾多大型超大型的獨立礦床或共伴生稀散金屬礦床。初步的研究表明該區(qū)具有稀散元素超常富集物質(zhì)基礎(chǔ)和地球化學(xué)背景，稀散元素的超常富集主要與區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的三大地質(zhì)-成礦事件密切相關(guān)，包括早古生代黑色巖系成礦系統(tǒng)、晚古生代地幔柱成礦系統(tǒng)、中生代大面積低溫成礦系統(tǒng)，是多期多階段多種形式的地質(zhì)事件耦合的結(jié)果，總體具有“大器晚成”的特點(胡瑞忠等, 2014)。但為什么該區(qū)具有稀散金屬高的地質(zhì)背景，各種地質(zhì)事件(作用)如何對稀散金屬的富集起作用，為什么多種稀散元素在同一地區(qū)均形成超常富集，目前的認(rèn)識還很薄弱。

(4)非常規(guī)類型稀散金屬礦床的成礦潛力研究。隨著研究工作的不斷深入，特別是，一些與傳統(tǒng)的成礦專屬性認(rèn)識不同的新類型分散元素礦床的發(fā)現(xiàn)，為進一步突破“分散元素成礦”理論，擴大分散元素資源儲量提供了可能性。這些重要的發(fā)現(xiàn)和進展主要包括：①“黃鐵礦型”富Tl礦床(范裕等, 2005, 2007, 2008)；“輝銻礦型”富Se礦床(俞惠隆, 1987; 張德和王順金, 1994)；“富有機質(zhì)型”富Ga礦床(易同生等, 2007; 秦勇等, 2009; 王文峰等, 2011)；“鐵礦型”富Ge(Ga、In)礦床(楊光明, 1980; 羅泰義等, 2008)；“海底多金屬結(jié)殼型”富Te(Tl)礦床?！胺浅Ｒ?guī)類型稀散元素礦床”往往具有巨大的資源潛力，一般資源量多超過傳統(tǒng)的分散元素礦床，往往形成大型-超大型礦床。金頂鉛鋅礦床中富含的“黃鐵礦型”Tl礦化，其一個礦床的資源量可占全球的一半左右(17000噸, USGS Report, 2018)，富有機質(zhì)巖系(煤、黑色頁巖)中的鎵資源遠高于傳統(tǒng)的鋁土礦和鉛鋅礦床中的鎵資源(Daietal., 2006)，海底鐵錳結(jié)殼中碲資源將完全顛覆以往的傳統(tǒng)認(rèn)識。同時，“非常規(guī)類型分散元素礦床”尚難以完全用傳統(tǒng)的稀散元素成礦理論解釋，其往往具有獨特的成礦過程和背景。“非常規(guī)類型稀散元素礦床”的研究程度一般較低，之前的研究已有部分發(fā)現(xiàn)，但未引起足夠重視，國內(nèi)外對此類礦床的認(rèn)識還很薄弱；然而通過對這些“非常規(guī)類型稀散元素礦床”的持續(xù)研究，完全有可能成為稀散金屬的主要礦床和工業(yè)類型，從而成為區(qū)別于傳統(tǒng)認(rèn)識的、新的、更為重要的資源類型。

4 主要進展

圍繞上述的研究進展和存在的科學(xué)問題，國家重點研發(fā)計劃項目“稀散礦產(chǎn)資源基地深部探測技術(shù)示范(2017YFC0602500)”啟動以來，經(jīng)過全體項目組成員的艱苦努力，在詳細的野外調(diào)查和室內(nèi)實驗基礎(chǔ)上，獲得了稀散金屬成礦的許多新認(rèn)識，主要涉及巖漿熱液型礦床中稀散金屬的超常富集成礦、低溫?zé)嵋盒豌U鋅礦床稀散金屬的超常富集成礦與表生風(fēng)化-沉積過程中稀散金屬的富集成礦、以及稀散金屬礦床的探測技術(shù)與預(yù)測方法研究等。本專輯共錄用了13篇文章，主要研究進展如下：

杜勝江等(2019)實測了揚子西緣典型代表區(qū)(貴州)的新元古界-中生界剖面，系統(tǒng)地對不同時代的地層樣品進行了測試。發(fā)現(xiàn)寒武系底部的黑色巖系(成礦系統(tǒng))以及峨眉山玄武巖層可能是重要的稀散(金屬)元素礦源層。稀散金屬礦床的賦礦層位下部一般為高背景層，反映了成礦物質(zhì)淺源/就近的特點。

李曉峰等(2019)綜述了銦的成礦類型及關(guān)鍵科學(xué)問題，提出銦的選擇性超常富集(如銦窗、銦爆)機制是將來一段時間銦成礦作用研究中的關(guān)鍵。

凌坤躍等(2019)研究了黔中早石炭世九架爐組鋁土礦中三稀金屬的主要物源和富集機制，認(rèn)為這些元素大部分與九架爐組共有同一母巖，且富集程度受母巖的風(fēng)化作用控制，并且認(rèn)為碳酸鹽巖風(fēng)化過程中，含鈣礦物磷灰石是稀土元素分配的重要控制因素。

吳越等(2019)采用LA-ICP-MS技術(shù)分別測定了揚子板塊西南緣的會澤鉛鋅礦床、金沙廠鉛鋅礦床、大梁子鉛鋅礦床，揚子板塊北緣的馬元鉛鋅礦床以及揚子板塊東南緣的鳳凰茶田鋅(鉛)汞礦床中閃鋅礦的微量元素組成，揭示閃鋅礦中微量元素，特別是稀散元素，的富集規(guī)律和賦存狀態(tài)，并為礦床成因類型的厘定及礦產(chǎn)資源綜合利用提供更多依據(jù)。

李珍立等(2019)回答了川滇黔鉛鋅礦床是否屬于MVT型礦床這一長期爭議，通過LA-ICP-MS研究富樂黃鐵礦中微量元素及稀散元素的富集特征，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦中也富集Ge，以富樂礦床為例，在Co-Ni和稀散元素Se-Tl含量投影圖上，富樂礦床黃鐵礦的投影點與MVT型礦床投影區(qū)基本一致。

胡宇思等(2019)以川滇黔麻栗坪鉛鋅礦床不同硫化物為研究對象，通過LA-ICP-MS原位測試和元素Mapping分析，認(rèn)識該礦床中Ge等微量元素在不同硫化物中分布與賦存狀態(tài)，表明麻栗坪鉛鋅礦床形成于中低溫條件。此外，該礦床閃鋅礦以相對富集Ge和Cd而貧Mn和Fe為特征，與典型MVT鉛鋅礦閃鋅礦富集Ge、Cd和As等特征一致。

婁德波等(2019)通過采用探索性分析方法和基于分形理論的濃度-面積(C-A)方法以及證據(jù)權(quán)模型，分析川滇黔接壤處低密度水系沉積物測量數(shù)據(jù)Zn、Ge元素的數(shù)字特征和分布規(guī)律，在圈定地球化學(xué)塊體的基礎(chǔ)上，結(jié)合熱液礦床受構(gòu)造控制，圈定了黑區(qū)-赤普等11個遠景區(qū)的找礦工作。

任濤等(2019)通過富樂鉛鋅礦床的原位硫鉛同位素，認(rèn)為富樂鉛鋅礦床是一個形成于擠壓背景下、受層間構(gòu)造控制的高品位、富稀散元素后生碳酸鹽巖型鉛鋅礦床。

談樹成等(2019)通過微區(qū)硫同位素工作，得出毛坪鉛鋅礦床的還原S來自對應(yīng)賦礦地層中的蒸發(fā)膏巖層，并經(jīng)歷了BSR(生物硫酸鹽還原作用)和TSR(硫酸鹽熱化學(xué)還原作用)過程。

王大鵬等(2019)研究了滇東南薄竹山花崗巖和其中的包體、都龍礦區(qū)南溫河花崗巖及部分矽卡巖礦物、廣西昆侖關(guān)花崗巖、湖南柿竹園和騎田嶺花崗巖中In與Sn、Cu、Pb、Zn的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，花崗巖漿從結(jié)晶成巖→遭受變質(zhì)與蝕變→與圍巖發(fā)生接觸交代→分異出成礦流體的全過程，In與Sn始終保持同步變化的正相關(guān)關(guān)系，而In與Cu、Pb、Zn之間不存在這種關(guān)系。

燕永鋒等(2019)系統(tǒng)收集整理了銅坑礦床資源勘查、開發(fā)過程中形成的1642個工程的編錄資料，建立了三維空間數(shù)據(jù)庫，對具有空間屬性的Sn、Zn、Pb化驗數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析，分析結(jié)果顯示，相對92號礦體和細脈帶礦體，91號礦體Sn、Zn品位高、富磁黃鐵礦、主量金屬相關(guān)性差，推測該礦體存在富含Sn、Zn的高溫成礦流體疊加。巖漿期后熱液型礦床隨著遠離含礦熱液源頭Zn/Pb值呈降低趨勢，推測銅坑錫多金屬礦床屬噴流沉積-疊加改造復(fù)合成因。東巖墻(花崗斑巖脈)東西兩側(cè)隨距離變遠，Zn/Pb值呈近似對稱性降低，推測東巖墻是成礦熱液運移的通道。

楊光樹等(2019)以都龍和南秧田礦區(qū)含礦矽卡巖為對象，通過詳細的地球化學(xué)研究，認(rèn)為含礦矽卡巖可能主要形成于晚燕山期花崗巖巖漿熱液的充填、交代作用，“層狀”矽卡巖可能是熱液沿層間構(gòu)造、巖相突變帶等有利位置進行交代的結(jié)果。

朱藝婷等(2019) 對白楊河礦床不同產(chǎn)狀的電氣石進行了詳細的礦物化學(xué)研究工作，表明形成電氣石的流體是富Al、富F的流體；Be可能主要以氟化物或者氟絡(luò)合物、U主要以氟化物或者氟碳酸鹽的形式在熱液流體中遷移；電氣石或螢石的沉淀導(dǎo)致含U和含Be的氟化物或者氟絡(luò)合物失穩(wěn)，致使鈹、鈾富集成礦。