摘 ?要：本文利用氣相色譜法對(duì)天然氣中包含的微量硫化物進(jìn)行分析，主要包括硫化氫、甲硫醇、羰基硫、二甲基二硫、硫雜環(huán)戊烷等，此種方式較為簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，具有較強(qiáng)的精準(zhǔn)度。結(jié)果表明，此種方式與常規(guī)FPD檢測(cè)效果相比高出一百多倍，且回收率達(dá)到98%，可在燃?xì)庑袠I(yè)中得到十分廣闊的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法;天然氣;微量硫化物

中圖分類號(hào)：TH83 ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?????文章編號(hào)：1671-2064（2019）17-0000-00

0引言

天然氣作為一種新型綠色能源，與我國(guó)提倡的節(jié)能減排政策相符合，在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但其中含有的硫化物且含有較大毒性，還可造成環(huán)境污染，危害人類的身體健康。對(duì)此，在天然氣使用之前需要對(duì)內(nèi)部的硫化物進(jìn)行準(zhǔn)確分析。對(duì)此，本文將采用FPD氣相色譜法對(duì)其中的微量硫化物進(jìn)行分析和研究。

1天然氣中硫化物的危害

目前，能源緊張已經(jīng)成為全球普遍性問題，天然氣作為清潔能源，其開發(fā)與使用已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。但是，天然氣中含有的較高的H₂S、COS、CO₂、硫醇、硫醚等化合物，即便經(jīng)過脫硫處理卻仍然含有一定的微量硫化物存在，如若不經(jīng)深入處理便投入使用，不但會(huì)使環(huán)境受到嚴(yán)重污染，還會(huì)腐蝕管線，導(dǎo)致人體中毒等情況發(fā)生。據(jù)調(diào)查，地底開采出的天然氣中含有較高的硫化氫，含量在0—104mg/m³之間，此種物質(zhì)無色、有毒、散發(fā)著臭雞蛋的氣味，含量在1uL/L—10uL/L范圍內(nèi)，可在空氣中暴露8h;當(dāng)含量達(dá)到20uL/L，必須佩戴防毒面具;當(dāng)含量達(dá)到50—70uL/L時(shí)，會(huì)對(duì)人的呼吸道產(chǎn)生強(qiáng)烈刺激;當(dāng)其含量達(dá)到100uL/L，人體將在2—15min內(nèi)喪失嗅覺，并伴隨著眼痛、咽喉痛等癥狀;當(dāng)其含量超過1000uL/L時(shí)，人將立即陷入昏迷，如若搶救不及時(shí)，則會(huì)面臨死亡。由此可見，做好硫化物含量的測(cè)定工作顯得十分重要。在本文的研究中，將利用具有FPD的氣相色譜儀，對(duì)硫化氫、甲硫醇、羰基硫、二甲基二硫、硫雜環(huán)戊烷等含量進(jìn)行測(cè)定^[1]。

2天然氣中硫化物的分析

2.1硫化氫的成因

在燃?xì)庑袠I(yè)中，主要對(duì)成品氣中的硫化氫進(jìn)行檢測(cè)和研究，硫化氫的成因分為生物化學(xué)成因與熱化學(xué)成因兩種，具體如下。

2.1.1生物化學(xué)成因

大部分生物體中都含有硫，在代謝與講解產(chǎn)物的過程中，包括硫醇、磺酸、蛋氨酸、胱氨酸、H₂S與硫。當(dāng)生物死亡時(shí)，生物體中的硫與含硫物質(zhì)一同被埋入地下，在水解、細(xì)菌降解、氧化等一系列反應(yīng)下，產(chǎn)生了H₂S。由于這些反應(yīng)普遍是在地下進(jìn)行，H₂S很難被充分保存，只有硫酸鹽、含硫化合物、硫等被保存下來，為H₂S的形成提供了充足的物質(zhì)保障。

2.1.2熱化學(xué)成因

含硫有機(jī)物在熱力作用下，使硫雜環(huán)發(fā)生斷裂后產(chǎn)生H₂S，在初始階段溫度超過80℃時(shí)開始釋放H2S，當(dāng)溫度達(dá)到120—150℃時(shí)開始釋放大量的H2S，當(dāng)溫度達(dá)到150—300℃時(shí)，在熱化學(xué)還原反應(yīng)下，可通過兩種形式生成硫化氫，一種是硫酸鹽與氫發(fā)生反應(yīng)后生成硫化氫;另一種是硫磺與有機(jī)質(zhì)或者氫發(fā)生反應(yīng)后生成H2S。雖然不同形式下反應(yīng)的過程不盡相同，但從總體上來看，均為S與H的結(jié)合，將上述兩種形成方式對(duì)比來看，前者產(chǎn)生的H2S量要低于后者。

2.2分析方法

本次實(shí)驗(yàn)采用定性與定量相結(jié)合的方法，具體如下。

2.2.1定性分析

在溫度不超過20℃的情況下，將流速設(shè)定為100ml/min，對(duì)各類組分流出順序與時(shí)間進(jìn)行記錄，甲硫醇為60s;硫化氫為30s;乙硫醇為80s;羰基硫?yàn)?90s;二甲基二硫?yàn)?40s;硫雜環(huán)戊烷為560s;分析時(shí)間設(shè)定為45min，要想縮短整體分析時(shí)間，也可采用硫雜環(huán)戊烷色譜柱，對(duì)硫雜環(huán)戊烷進(jìn)行洗脫處理，主要包括兩種方式，一種為提高載氣流速，當(dāng)甲硫醇流出以后，通過自動(dòng)裝置對(duì)流速進(jìn)行調(diào)整，將其由100ml/min調(diào)整到500ml/min;另一種是采用色譜柱對(duì)硫雜環(huán)戊烷進(jìn)行洗脫，在色譜柱的位置設(shè)置一個(gè)切換閥，這樣便可將分析時(shí)間縮減至15min。最后將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間與峰高提升時(shí)間相結(jié)合，針對(duì)天然氣中存在的臭味劑與H₂S進(jìn)行定性分析。

2.2.2定量分析

通過外校準(zhǔn)的方式完成定量分析。由于硫化物中的物化特性較大，幾種微量硫化物無法通過一種標(biāo)準(zhǔn)氣來完成檢測(cè)，對(duì)此可采用以下方式進(jìn)行處理。

（1）利用分壓法制備標(biāo)準(zhǔn)混合氣。在帶壓作用下形成混合氣體硫雜環(huán)戊烷，在底氣的選擇上以氮?dú)鉃樽罴眩瑫r(shí)也是更加方便高效的，此種混合氣體放在鋼瓶之中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，便于存儲(chǔ);

（2）在當(dāng)前氣體流速的情況下，通過滲透法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)混合氣進(jìn)行制備，最好采用硫化氫、甲硫醇此種硫化物的混合氣制備方式;

（3）液體標(biāo)準(zhǔn)混合物，此種混合氣體可用于對(duì)硫雜環(huán)戊烷、乙硫醇等硫化物的制備之中，此類組分與硫雜環(huán)戊烷混合物具有良好的穩(wěn)定性，如若需要長(zhǎng)時(shí)間使用，可將其放置到冰箱中存儲(chǔ);

（4）滯后標(biāo)定用的混合氣。在借助積分計(jì)算器完成自動(dòng)進(jìn)樣的同時(shí)，還應(yīng)進(jìn)行循環(huán)操作，并在某一操作的瞬間將含有一個(gè)組分的混合氣注入其中，以此對(duì)氣體中包含的硫化物含量進(jìn)行測(cè)定。在分壓制備的基礎(chǔ)上，此種標(biāo)準(zhǔn)混合氣組分可以選擇被分析的組分，如硫雜環(huán)戊烷、甲硫醇、羰基硫等;

（5）對(duì)樣品中物質(zhì)i的濃度進(jìn)行計(jì)算，公式為：

式中，X_i代表的是樣品中物質(zhì)i的濃度;A_i代表的是樣品色譜圖中組分峰值;E_i代表的是混合氣中組分濃度;A_E代表的是混合氣中色譜圖組分峰值。

2.3測(cè)定流程

首先，將氣源開啟，主機(jī)、待檢測(cè)器的溫度均設(shè)定為120℃，點(diǎn)火，待持續(xù)一定時(shí)間后使基線平穩(wěn)，搖晃標(biāo)準(zhǔn)氣體，使其變得均勻穩(wěn)定;然后，利用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)定量管中的氣體進(jìn)行置換，將進(jìn)樣量設(shè)定為100ul、500ul、1000ul，分析濃度與色譜峰值之間的關(guān)系，并繪制成關(guān)系圖;最后，針對(duì)樣品進(jìn)行分析，待到規(guī)定的分析時(shí)間結(jié)束后，由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)顯示出各類組分的測(cè)定值，同時(shí)給出結(jié)果分析報(bào)告^[2]。

3結(jié)果與討論

本文針對(duì)H₂S與CH₃SOH進(jìn)行校正因子對(duì)比分析，對(duì)于不同類型的硫化物來說，其中，H₂S的滲透速率為132mg/min，濃度為2.48mg/m³，面積為569A^1/2，校正因子為229A^1/2/C;CH₃SOH的滲透速率為184ng/min，濃度為2.45mg/m³，面積為580A^1/2，校正因子為236A^1/2/C，本次實(shí)驗(yàn)中使用的FPD檢測(cè)器在當(dāng)量相應(yīng)上一致，由此可見，對(duì)于不同類型的硫化物來說，在校正因子上可同等看待，與相同數(shù)量的硫化物具有線性關(guān)系。從上述資料中能夠看出，在不具備H₂S標(biāo)準(zhǔn)氣的情況下，可利用THT系列校液對(duì)校正因子進(jìn)行基三;當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氣中不具備THT，單純具備H₂S時(shí)，可使用H₂S標(biāo)準(zhǔn)濃度對(duì)校正因子進(jìn)行計(jì)算，并與FPD檢測(cè)器相結(jié)合，在色譜工作站的協(xié)助下完成實(shí)驗(yàn)操作^[3]。

在本次實(shí)驗(yàn)中，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行三次分析，并對(duì)濃度、平均值、誤差、偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差與回收率分別進(jìn)行測(cè)定與計(jì)算，結(jié)果如下：

硫化氫含量的測(cè)定結(jié)果為：濃度為5.5ul/L、一次檢測(cè)結(jié)果為5.739ul/L、二次檢測(cè)結(jié)果為5.721ul/L、三次檢測(cè)結(jié)果為5.537ul/L、平均值為5.666ul/L、誤差為0.2ul/L、偏差為0.118ul/L、標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.973%、回收率為103%;

羰基硫含量的測(cè)定結(jié)果為：濃度為5.2ul/L、一次檢測(cè)結(jié)果為5.302ul/L、二次檢測(cè)結(jié)果為5.456ul/L、三次檢測(cè)結(jié)果為5.397ul/L、平均值為5.379ul/L、誤差為0.2ul/L、偏差為0.077ul/L、標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.432%、回收率為103%;

甲硫醇含量的測(cè)定結(jié)果為：濃度為5.3ul/L、一次檢測(cè)結(jié)果為5.476ul/L、二次檢測(cè)結(jié)果為5.221ul/L、三次檢測(cè)結(jié)果為5.173ul/L、平均值為5.277ul/L、誤差為0.3ul/L、偏差為0.3ul/L、標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.173%、回收率為107%;

二甲基二硫的測(cè)定結(jié)果為：濃度為4.9ul/L、一次檢測(cè)結(jié)果為5.298ul/L、二次檢測(cè)結(jié)果為5.277ul/L、三次檢測(cè)結(jié)果為5.385ul/L、平均值為5.249ul/L、誤差為0.1ul/L、偏差為0.142ul/L、標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.641%、回收率為102%;

硫雜環(huán)戊烷含量的測(cè)定結(jié)果為：濃度為5.1ul/L、一次檢測(cè)結(jié)果為4.960ul/L、二次檢測(cè)結(jié)果為4.965ul/L、三次檢測(cè)結(jié)果為4.915ul/L、平均值為4.936ul/L、誤差為0.2ul/L、偏差為0.221ul/L、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.449%、回收率為97%^[4]。

4提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的措施

硫化氫氣體具有較強(qiáng)的吸附性，在一定程度上加大了硫化物含量的測(cè)定難度。為了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)過程中，首先要確保標(biāo)準(zhǔn)氣的穩(wěn)定性與可靠性，所使用的各類標(biāo)準(zhǔn)氣瓶與閥件均要進(jìn)行鈍化處理，防止出現(xiàn)H₂S吸附內(nèi)壁等情況，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果受到較大影響;在取樣器的使用中也最好采用惰性處理后的取樣袋，在采樣后及時(shí)分析，如若存儲(chǔ)時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)促進(jìn)H₂S的吸附，進(jìn)而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性;儀器進(jìn)樣系統(tǒng)當(dāng)中，定量管在使用前同樣需要鈍化處理，確保進(jìn)樣得到充分置換，提高結(jié)果準(zhǔn)確性。

在取樣方面，為了減少管線吸附現(xiàn)象的發(fā)生，要注意以下情況，一是被分析氣體直接從自主氣流中選取，從封閉空間內(nèi)選取的樣品由于代表性較差，進(jìn)而會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性;二是輸送管線的材質(zhì)最好為聚酰胺，如若氣體流速較快，也可使用不銹鋼，但要杜絕使用合金、銅、含有橡膠的減壓閥;三是在選取樣品時(shí)，最好從氣體流速較大的管線中取樣，才能夠使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具代表性;四是針對(duì)不同硫化物組分氣體進(jìn)行逐一分析時(shí)，應(yīng)做好管線的沖洗工作，直至氣體組分濃度趨于穩(wěn)定^[5]。

在檢測(cè)器方面，檢測(cè)器對(duì)溫度的變化具有較強(qiáng)的敏感性。對(duì)此，應(yīng)將其放置在恒定的溫度之中，也可以處于可調(diào)控的溫度中。檢測(cè)器與樣品濃度之間的關(guān)系不夠緊密，因此實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)混合氣中每種組分均應(yīng)與天然氣對(duì)應(yīng)組分在濃度上保持一致，這樣才能夠突顯出某一組分含量的變化情況，對(duì)于組分含量差價(jià)較大的氣體，則無法使用自動(dòng)方法。

5結(jié)語

綜上所述，氣相色譜法能夠有效檢測(cè)出天然氣中的微量硫化物，與常規(guī)FPD檢測(cè)器相比，在靈敏度上超出了一百多倍，檢測(cè)極限較低，且回收率處于97%—105%之間，準(zhǔn)確性較為良好，相對(duì)偏差被控制在1.1%內(nèi)，精密度較為理想，能夠與天然氣中對(duì)硫化物含量檢測(cè)要求充分符合。

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收稿日期：2019-07-01

作者簡(jiǎn)介：張馨予（1986—），女，山西太原人，本科，工程師，研究方向：燃?xì)饩邫z測(cè)。