鄧學(xué)岑 王冰巖 劉嘉武 王虎宇 徐明明 臧世鑫 趙書濤

摘? 要：文章采用多參考組態(tài)相互作用方法MRCI+Q（Davidson修正）計(jì)算了HgBr分子低激發(fā)態(tài)12Π、B（2）2Σ+和22Π的垂直激發(fā)能，并利用LEVEL8.0程序求解了束縛態(tài)X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的振動(dòng)能級(jí)，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供理論參考。

關(guān)鍵詞：HgBr;MRCI;垂直激發(fā)能;振動(dòng)能級(jí)

中圖分類號(hào)：O561 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）32-0010-02

Abstract： In this paper， the vertical excitation energies of the low-lying excited states 12Π， B（2）2Σ+ and 22Π of HgBr molecule were calculated using the multi-reference configuration interaction method MRCI+Q （Davidson Correction）. The vibration levels of the bound states X2Σ+， B（2）2Σ+ and 22Π were obtainted using LEVEL 8.0 program， which can support further experimental investigations.

Keywords： HgBr; MRCI; vertical excitation energy; vibration level

1 概述

金屬鹵化物已變得越來(lái)越重要，在生活和工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用，如鹵素冶金和蝕刻半導(dǎo)體器件[1-2]。作為金屬鹵化物，汞的溴化物不僅在化學(xué)反應(yīng)和環(huán)境科學(xué)中有著廣泛應(yīng)用，而且在氣體激光器的重要應(yīng)用引起了科研工作者極大興趣[3-5]。實(shí)驗(yàn)方面對(duì)金屬鹵化物HgBr分子進(jìn)行了一系列的研究，Huber等整理了前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的一些光譜常數(shù)，如絕熱激發(fā)能Te和振動(dòng)常數(shù)ωe和ωexe[6]。另外，對(duì)B（2）2Σ+的激光光譜進(jìn)行了研究，給出激光波長(zhǎng)在504nm左右。理論方面也進(jìn)行了一些研究，1979年，Wadt利用從頭算方法計(jì)算了HgBr的低激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)[7]，并給出B2Σ+態(tài)的平衡核間距（Re）為2.61，輻射壽命為27.6ns。2010年，Shepler等人用更高水平的從頭計(jì)算方法對(duì)HgBr分子進(jìn)行了研究，計(jì)算中考慮了關(guān)聯(lián)效應(yīng)、自旋-軌道耦合效應(yīng)和標(biāo)量相對(duì)論效應(yīng)，給出了基態(tài)的解離能、平衡核間距和振動(dòng)常數(shù)[8]。

本文將采用多參考組態(tài)相互作用方法（MRCI）方法對(duì)HgBr分子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的性質(zhì)進(jìn)行研究，給出垂直激發(fā)能和振動(dòng)能級(jí)信息，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供理論參考。

2 計(jì)算方法

本文利用從頭算程序包Molpro2010[9]，對(duì)HgBr分子的低激發(fā)態(tài)進(jìn)行了MRCI計(jì)算，對(duì)Hg和Br原子采用贗勢(shì)處理，分別凍結(jié)主殼層n=4和2之內(nèi)的電子。做完全活性空間自洽場(chǎng)（CASSCF）計(jì)算時(shí)，活性空間取Hg原子的6s6p與Br原子的4p軌道?？紤]Davidson修正的MRCI計(jì)算 （MRCI+Q）時(shí)，Hg原子的5d10電子和Br原子的4s2電子的內(nèi)殼層-價(jià)殼層電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)被考慮進(jìn)來(lái)?；谟?jì)算的單點(diǎn)能給出HgBr分子的垂直激發(fā)能，并利用LEVEL8.0程序[10]求解得出束縛態(tài)的振動(dòng)能級(jí)。

3 研究結(jié)果

3.1 垂直激發(fā)能

基于MRCI+Q方法給出了HgBr分子在平衡位置Re=2.55處的垂直激發(fā)能及主要電子組態(tài)，見表1。基態(tài)X2Σ+的主要電子組態(tài)為8σ29σ15π4（81%），第一激發(fā)態(tài)12Π為排斥態(tài)，它的垂直激發(fā)能為15541cm-1，主要組態(tài)為8σ29σ25π3（96%），對(duì)應(yīng)于5π→9σ的單電子躍遷。22Σ+和22Π為束縛態(tài)，它們的垂直激發(fā)能分別為29465和37091cm-1，主要電子組態(tài)分別為8σ25π46π1（72%）和8σ19σ25π4 （71%），對(duì)應(yīng)于9σ→6π和8σ→9σ的單電子躍遷。

3.2 振動(dòng)能級(jí)

利用LEVEL8.0程序求解束縛態(tài)X2Σ+、22Σ+態(tài)和22Π態(tài)的振動(dòng)能級(jí)，結(jié)果見表2，鑒于篇幅的限制，表中僅列出前20個(gè)振動(dòng)能級(jí)。低激發(fā)態(tài)22Σ+態(tài)和22Π態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)與基態(tài)的零振動(dòng)能級(jí)之差分別為23591cm-1和36603cm-1，與實(shí)驗(yàn)值[6]23459cm-1和37319cm-1接近，說(shuō)明本文理論計(jì)算方法的合理性，可為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供理論參考。

4 結(jié)論

MRCI+Q計(jì)算出HgBr分子低激發(fā)態(tài)12Π、B（2）2Σ+和

22Π的垂直激發(fā)能分別為15541，29465和37091cm-1，并利用LEVEL8.0程序求解出束縛態(tài)X2Σ+、B（2）2Σ+和22Π的振動(dòng)能級(jí)，與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)值吻合，可為實(shí)驗(yàn)提供理論參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hargittai M. Molecular structure of metal halides[J]. Chemical reviews， 2000，100（6）：2233-2302.

[2]Hargittai M. Structural effects in molecular metal halides[J]. Accounts of chemical research， 2009，42（3）：453-462.

[3]Schimitschek E J， Celto J E， Trias J A. Mercuric bromide photodissociation laser[J]. Applied Physics Letters， 1977，31（9）：608-610.

[4]Schimitschek E J， Celto J E. Mercuric bromide dissociation laser in an electric discharge[J]. Optics letters， 1978，2（3）：64-66.

[5]Kushawaha V， Michael A， Mahmood M. Collision-induced dissociative processes relevant to mercury halide lasers[J]. Journal of Physics B： Atomic， Molecular and Optical Physics， 1988，21（13）：2507.

[6]Huber K， Herzberg G. Constants of diatomic molecules， vol. IV of Molecular spectra and molecular structure[M]. New York： Van Nostrand Reinhold， 1979.

[7]Wadt W R. The electronic structure of HgCl and HgBr[J]. Applied Physics Letters， 1979，34（10）：658-660.

[8]Shepler B C， Balabanov N B， Peterson K A. Ab initio thermochemistry involving heavy atoms： An investigation of the reactions Hg+IX（X=I， Br， Cl， O）[J]. The Journal of Physical Chemistry A， 2005，109（45）：10363-10372.

[9]Werner H-J， Knowles P J， Lindh R， et al. MOLPRO， A package of ab initio programs[Z].2010.

[10]Le Roy R J. LEVEL 8.0 A computer program for solving the radial Schrodinger equation for bound and quasibound levels， University of Waterloo： Chemical Physics Research Report NO. CP-663，2007.

基金項(xiàng)目：安徽省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（編號(hào)：KJ2018A0342）;阜陽(yáng)師范大學(xué)教研項(xiàng)目（編號(hào)：2018JYXM12）;安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：gxyqZD2019046）;阜陽(yáng)師范學(xué)院青年人才基金重點(diǎn)項(xiàng)目（編號(hào)：rcxm201801）;安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：201810371086）;阜陽(yáng)市政府-阜陽(yáng)師范學(xué)院橫向合作項(xiàng)目（編號(hào)：XDHX201724）

通訊作者：趙書濤（1982-），男，博士，副教授，研究方向：分子光譜學(xué)。