姚春雷 孫國權 全輝 劉全杰

摘? ? ? 要：介紹了中國石化大連石油化工研究院（FRIPP）利用費托合成油制取API III+類潤滑油基礎油工藝技術。試驗以費托合成油重餾分為原料，在小型加氫反應裝置采用加氫工藝生產(chǎn)API III+類潤滑油基礎油。試驗結果表明，費托合成油的高含蠟的特點，選用催化劑級配技術和復合進料的操作方式，在適宜的操作條件下，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低芳溶劑油、API III+類潤滑油基礎油。

關? 鍵? 詞：費托合成油; 異構降凝;補充精制; III+類潤滑油基礎油

中圖分類號：TE 624? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2374-04

Abstract： A full hydrogenation process to produce API III+ lube base oil from F-T synthesis oil developed by Dalian research institute of petroleum and petrochemicals （FRIPP） was introduced. Taking heavy Fischer-Tropsch synthesis oil as raw material，API III+ lube base oil was produced in the small hydrogenation reactor by the hydrogenation process.The test results showed that low aromatic solvent naphtha and API III+ lube base oil were successfully produced from F-T synthesis oil with high wax content by catalyst grading and compound feeding under appropriate conditions.

Key words： Fischer-Tropsch synthesis oil; Hydro-isomerization; Hydrofinishing; API III+ lube base oil

將合成氣經(jīng)催化反應轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法簡稱費-托合成[1-5]。費托合成于1936年首先在德國實現(xiàn)工業(yè)化，其后的發(fā)展起起伏伏。進入20世紀90年代以來，費托合成技術取得了突破性的進展，原料也由煤轉(zhuǎn)向天然氣。目前，費托合成反應生成的重餾分一般作為加氫裂化反應的原料，生產(chǎn)汽油和柴油產(chǎn)品，也可以由加氫降凝制備高黏度指數(shù)的潤滑油基礎油[6]。

世界上投入工業(yè)運轉(zhuǎn)或小規(guī)模試運行的費托基礎油裝置有兩套，分別采取Shell和Syntrolem的技術，且裝置的費托合成反應單元采用的是固定床工藝。Shell的GTL裝置1993年在馬來西亞投入運行[7]，產(chǎn)量為62.5×104 t/a （1.25×104 bp/d），生產(chǎn)出的費托蠟等重質(zhì)產(chǎn)品經(jīng)過加氫裂化和加氫異構化裝置處理，生產(chǎn)含蠟量適宜的潤滑油基礎油組分，含蠟基礎油再經(jīng)過酮苯脫蠟裝置生產(chǎn)高黏度指數(shù)的潤滑油基礎油。Syntroleum公司2000年年底在澳大利亞的試驗裝置于開車成功，生產(chǎn)出合成油和液體石蠟等特種油品，年產(chǎn)0.25 Mt不同運動黏度的Ⅲ類潤滑油基礎油產(chǎn)品。

中國石化大連（撫順）石油化工研究院于90年代末開始石油餾分油、費托合成餾分油加氫生產(chǎn)特種油品工藝技術的研究，開發(fā)出一系列滿足各個行業(yè)使用的特種產(chǎn)品技術，較多應用于輕質(zhì)白油、白油和潤滑油基礎油等產(chǎn)品生產(chǎn)領域， 已在20多套特種油生產(chǎn)裝置上成功工業(yè)應用[8-10]。在此基礎上，為了增大III+類潤滑油基礎油的原料來源和提高油品質(zhì)量，在原有天然油生產(chǎn)特種產(chǎn)品的基礎上，通過對費托合成油分析表征，利用費托合成油的特殊秉性，研究開發(fā)出費托合成油生產(chǎn)III+類潤滑油基礎油等特種油品的高效優(yōu)化加工利用技術。以下主要介紹費托合成油加氫異構降凝生產(chǎn)API III+類潤滑油基礎油工藝技術的開發(fā)情況。

1? 實驗部分

1.1? 原料油

費托合成油取自浙江某煉廠費托合成裝置，性質(zhì)見表1，費托合成油與常規(guī)石油餾分不同，硫、氮含量低，芳烴含量低，費托產(chǎn)物鏈烷烴含量高達98%。

1.2? 工藝流程及催化劑

費托合成油生產(chǎn)特種產(chǎn)品技術流程示意圖見圖1。費托合成油進入加氫精制反應器，脫除原料中的含氧化合物及烯烴。精制反應生成油的輕餾分在常壓塔排出，做正構烷烴溶劑油，精制重餾分采用異構脫蠟-補充精制一段串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)高黏度指數(shù)的API III+類潤滑油基礎油產(chǎn)品。本技術充分利用費托原料正構烷烴含量高的特點，通過加氫、精密分離、異構脫蠟等工藝生產(chǎn)異構烷烴溶劑油和高檔潤滑油基礎油等特種油產(chǎn)品。

2? 結果與討論

2.1? 原料表征

費托合成油碳分布列入圖2，由圖2可知，費托產(chǎn)物碳數(shù)主要集中在C18-C35之間，絕大部分為鏈烷烴。隨著原料正構烷烴碳數(shù)及含量的提高，黏度指數(shù)也提高，但相應的熔點很高，需要異構化大幅度地降低產(chǎn)品凝點，滿足潤滑油基礎油指標要求。

2.2? 費托合成油異構脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎油技術方案選擇

費托合成油生產(chǎn)潤滑油基礎油需要通過異構脫蠟工藝降低凝點，改善產(chǎn)品流動性。雙功能催化劑加氫異構和裂解活性需要針對原料合理的調(diào)整，使得正構烷烴轉(zhuǎn)化碳數(shù)不變的異構烷烴，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，降低碳數(shù)減少的副反應。這就需要提高催化劑的異構化選擇性， 一次反應得到的正碳離子中間體能夠迅速從酸中心上脫附，減少二次反應的機會。使加氫異構化起主導作用，產(chǎn)物中碳數(shù)基本不變的異構烷烴為主。由于費托合成蠟鏈烷烴含量集中，理想的異構脫蠟反應條件范圍窄，在反應條件較緩和時，基本不發(fā)生異構化反應，當達到異構脫蠟反應條件時，參與異構反應的化合物分子眾多，反應劇烈，放熱量集中，易引發(fā)裂化等副反應，降低液體收率和目的產(chǎn)品收率。需要在催化劑改進、催化劑級配方案和進料方式上進行系統(tǒng)研究。

催化劑改進關鍵點是提高催化劑選擇性和選取適宜的異構脫蠟反應條件。增加催化劑選擇性關鍵在于開發(fā)合適酸性和孔道結構的催化材料，使催化劑的酸性與加氫/脫氫性能匹配，達到烴類的骨架異構化重排的高選擇性和活性。催化劑級配裝填利用不同鏈烷烴分子的異構條件不同，使其在各自適宜的條件下反應，改善了鏈烷烴異構化反應的選擇性，提高費托合成蠟異構脫蠟生產(chǎn)基礎油過程的液體收率和目的產(chǎn)品收率。

進料方式優(yōu)化拓寬異構脫蠟反應空間，使異構化反應由易到難，通過反應溫度的調(diào)變，使烴類分子在各自理想條件下進行異構化反應，降低異構脫蠟反應苛刻度，提高產(chǎn)品收率。

2.3? 費托合成油生產(chǎn)III+類基礎油工藝試驗

進料方式優(yōu)化主要采用復配進料方式，試驗結果見表2，表中數(shù)據(jù)表明，采用復配進料方式可明顯降低異構脫蠟反應的苛刻度，提高過程的液體收率、基礎油目的產(chǎn)品收率及基礎油的黏度指數(shù)。

采用異構脫蠟工藝加工費托合成油時，一些大分子鏈烷烴由于異構脫蠟反應不充分，不能完全轉(zhuǎn)化成低凝點異構烷烴，這些鏈烷烴將以絮狀物的形式存在于基礎油中，造成基礎油外觀混濁，大幅提高了基礎油的濁點，影響了基礎油的正常使用。通過催化劑的調(diào)變，制備出適合異構反應的組合催化劑，并與降濁效果良好的催化劑進行級配解決費托合成油異構脫蠟產(chǎn)品收率低及濁點高的問題。選擇了現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的催化劑與催化劑級配進行了對比試驗，試驗結果見表3。表3中數(shù)據(jù)表明，級配催化劑得到的基礎油濁點大幅降低，并且在液體收率、基礎油收率和基礎油黏溫性能上均有明顯的優(yōu)勢。

費托合成油的高含蠟的特點，選用催化劑級配技術和復合進料的操作方式，在適宜的反應條件下，制備的基礎油產(chǎn)品性質(zhì)見表4。表4中數(shù)據(jù)表明，4cSt和6cSt基礎油產(chǎn)品黏度指數(shù)高達150以上，傾點分別為-30和-24 ℃，賽氏顏色均為+30，飽和烴含量均大于99.5%，旋轉(zhuǎn)氧彈均在370 min以上，蒸發(fā)損失分別為14.5和10.2，均為優(yōu)質(zhì)的API III類潤滑油基礎油產(chǎn)品，實現(xiàn)了從費托合成蠟生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)API III+類潤滑油基礎油的目的。

隨著環(huán)保意識的加強、環(huán)保法規(guī)的完善，對能夠造成環(huán)境污染的硫化物和芳烴的含量均有一定的限制，低毒、無毒的低芳特種產(chǎn)品已經(jīng)成為發(fā)展方向。由于F-T合成所得產(chǎn)品中基本不含有硫、氮及芳烴等雜質(zhì)，表5中費托合成油異構副產(chǎn)品130～280 ℃煤油餾分的異構烷烴含量高于80%，通過精密分餾，可得到各種餾分范圍的系列優(yōu)質(zhì)異構烷烴溶劑油產(chǎn)品，由于異構烷烴擁有較強的溶解能力，異構烷烴類溶劑油主要用作復印稀釋劑、金屬加工清洗、油墨溶劑，油漆、高級衣服干洗油、無味噴霧劑等，應用前景廣闊。

3? 結 論

（1）大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）在原有天然油生產(chǎn)特種產(chǎn)品的基礎上，通過對費托合成油分析表征，利用費托合成油的特殊秉性，研究開發(fā)出費托合成油生產(chǎn)特種品的高效優(yōu)化加工利用技術，為我國該領域的產(chǎn)業(yè)發(fā)展打下基礎。

（2）針對費托合成油的高含蠟的特點，選用異構降凝催化劑級配技術和復合進料的操作方式，在適宜的反應條件下，可獲得異構烷烴溶劑油，可以得到黏度指數(shù)高達150以上，濁點低于-9 ℃的III+類4cSt和6cSt優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎油產(chǎn)品，實現(xiàn)了從費托合成油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高黏度指數(shù)潤滑油基礎油的目的。

參考文獻：

[1]葛新，李亞男，馬濟鳳.費-托合成技術的進展與展望[J].商業(yè)文化（學術版），2009（8）：271-275.

[2]Jin E L，Zhang Y L，He L L，et a1.Indirect coal to liquid technologies[J].Appl Catal A General，2014，76：158-174.

[3]Xiong H F，Motchelaho M A，Moyo M，et a1.Effect of Group I alkali metal promoters on Fe/CNT catalysts in Fischer-Tropsch synthesis[J].Fuel，2015，150：687-696.

[4]Hamilton N G，Warringham R，Silverwood I P，et a1.The application of inelastic neutron scattering to investigate CO hydrogenation over an iron[J].synthesis catalyst[J].J Catal，2014，312：221-231.

[5]Schulz H.Principles of Fischer-Tropsch synthesis-Constraints on essential reactions ruling FT-selectivity[J].Catal Today，2013，214：140-151.

[6]Eilers J，Posthuma S A，Sie S T.The shell middle distillate synthesis process（SMDS）[J].Catalysis Letters，1990（7）：253-270.

[7]全輝，姚春雷，劉平. 加氫生產(chǎn)低芳溶劑油技術[J].當代石油石化，2007，15 （12）：38-44.

[8]劉平，姚春雷，全輝. FRIPP加氫生產(chǎn)超清潔溶劑油技術[J].當代化工，2007，36 （4）：355-357.

[9]孫國權，姚春雷，全輝. 全氫法生產(chǎn)潤滑油基礎油技術的開發(fā)及應用[J].石油煉制與化工，2014，45 （10）：84-89.

[10] 李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 中國：中國石化出版社，2004.