韓信有

摘 ?????要： 重油、渣油等油品的黏度、界面張力的預測對于研究油品的流動特性、儲運特性以及后續(xù)的加工煉制等都具有非常重要的意義。為預測油品在懸浮床反應器中的運動狀態(tài)，在此基礎上構(gòu)建懸浮床反應工藝模型，需要得到重油、渣油等在懸浮床工況條件下（20 MPa，450 ℃）的理化特性變化規(guī)律。在論述近年來重油、渣油等重劣質(zhì)油的黏度、界面張力隨溫度變化規(guī)律的研究基礎上，主要以Toledo減壓渣油為研究對象，計算了其在懸浮床工況條件下界面張力、黏溫關(guān)系的變化規(guī)律，以求對懸浮床反應模型的構(gòu)建提供一定的理論指導。

關(guān) ?鍵 ?詞：黏溫特性;界面張力;渣油;計算;誤差調(diào)控

中圖分類號：TE622.5 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）09-2141-06

Abstract： The prediction of viscosities and interfacial tensions of heavy oil and residual oil is very important for studying the flow characteristics， storage and transportation characteristics of oil products and subsequent processing and refining. In order to predict the movement of heavy oil in the suspended bed reactor and build the reaction process model， it is necessary to obtain the physical and chemical characteristics of heavy oil and residue under the conditions of suspended bed reactor （20 MPa， 450 ℃）. On the basis of the study on the variation of viscosity and interfacial tension of heavy oils with the temperature in recent years， taking Toledo vacuum residue as the research object， the variation laws of interfacial tension and viscosity-temperature relationship under the condition of suspended bed reactor were calculated in order to provide some theoretical guidance for the construction of suspended bed reacting model.

Key words： Viscosity-temperature characteristics; Interfacial tension; Residual oil; Calculation; Error control

根據(jù)近些年來化石能源行業(yè)等的統(tǒng)計顯示，全球探明石油可采儲量中，基本以重質(zhì)油為主，輕質(zhì)原油占比逐年下降[1，2]。另外，未來新增原油供應也將以重劣質(zhì)油為主?？梢钥吹?，原油資源的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢已經(jīng)非常明顯。隨著這一趨勢的逐漸加劇，目前僅僅適用于較輕質(zhì)原油的煉油設備、煉油催化劑、煉油工藝技術(shù)等將會被逐漸淘汰，市場上對于能夠較為靈活的處理不同組成、性質(zhì)的重劣質(zhì)油的工藝將成為各個石油巨頭、研究單位的研究重點，當然也成為了市場導向。由此應運而生的懸浮床加氫裂化技術(shù)，由于其可加工重質(zhì)劣質(zhì)常規(guī)石油、非常規(guī)石油以及高中低溫煤焦油等各種劣質(zhì)原料的特點，被普遍認為是行業(yè)發(fā)展趨勢[3，4]，因此受到了廣泛的重視，研究者普遍認為，懸浮床加氫技術(shù)的開發(fā)是重油加工技術(shù)領域一次技術(shù)變革。

重劣質(zhì)油、煤焦油等作為懸浮床加氫工藝的重要組成原料，其在加氫過程中的流變性質(zhì)的研究具有重要意義，建立在反應條件下油品的物性模型，對懸浮床加氫工藝未來各種重劣質(zhì)油加氫處理的廣泛適用性以及重劣質(zhì)油加工數(shù)據(jù)庫的建立等都是非常有必要的。然而，對于油品物性數(shù)據(jù)的研究等，有報道的研究內(nèi)容都廣泛集中在相對較低溫度下，主要是驅(qū)油過程的流變性質(zhì)的研究[5-7]，而對于較高溫度下油品的黏溫性質(zhì)、界面張力變化規(guī)律等的研究較少，對于油品的綜合理化性質(zhì)的研究也相對不足。本文將對近年來重油、渣油、煤焦油等重劣質(zhì)油的黏度、界面張力等重要的物性參數(shù)隨溫度變化的規(guī)律變化進行總結(jié)，在此基礎上，以求加深對懸浮床加氫反應器研發(fā)過程中反應過程及模型的搭建的認識。

根據(jù)眾多研究者的研究結(jié)果，重油、渣油等油品的黏度、界面張力等物性數(shù)據(jù)，隨著溫度的變化都呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，油品與油品之間雖然存在一定的差異，但是都可以用油品組成的差異來解釋，在此基礎上對模型進行精確的修正或添加變量來完善模型。在多年的研究過程中，研究者在這其中建立了大量的模型和理論研究成果。

對于懸浮床反應器的研發(fā)來說，油品的物性模型需要在與傳統(tǒng)研究中更高溫度以及更高壓力的苛刻條件下建立，這樣就造成了傳統(tǒng)研究中所涉及基本模型不一定正確的后果。準確模型的建立任重而道遠，相關(guān)模型的建立還需要更多實驗、理論的探索和研究。本文將以極具代表性的Toledo減渣作為樣本，進行其在懸浮床加氫工藝條件下的界面張力以及黏溫關(guān)系曲線的近似模擬和計算。下面表一為Toledo減壓渣油的基本性質(zhì)如表1。

1 ?黏溫曲線計算近似

油品在較高溫度下的黏溫曲線的獲得方式以儀器直接測得最為準確，但是，不可避免的是，在較高溫度下油品的揮發(fā)性會造成很嚴重的誤差及安全問題，因此，儀器在較高溫度條件下的密封性成為了儀器的主要加工難點。然而，目前市場上多家儀器生產(chǎn)廠家目前很難達到懸浮床加氫工藝操作條件下（450 ℃）的黏溫關(guān)系的直接測定，而擁有此項技術(shù)的科研院所也是在現(xiàn)有儀器基礎上進行相關(guān)的密封性改造已達到實驗目的，存在一定的偶然性以及不具備廣泛適用性。

考慮到上述因素，本文在根據(jù)現(xiàn)有儀器測得的相對較低溫度條件下的黏溫曲線關(guān)系的基礎上進行了減壓渣油較高溫度條件下黏溫關(guān)系的計算近似，以求對減壓渣油反應模型進行較為準確的理論模型建立的指導。就目前的技術(shù)而言，在缺少直接測量儀器以及相關(guān)行業(yè)標準的情況下，利用模型進行計算模擬近似，是最具說服性地技術(shù)手段。圖1為實驗室中實際測得的在相對較低溫度下Toledo減渣的黏溫曲線。

可以看到，Toledo減壓渣油黏度非常大，在100 ℃以上才開始有流動性，并開始具備測量條件，受限于測量儀器的物理條件，最終的黏溫曲線結(jié)果的溫度區(qū)間也僅有120～150 ℃一共30 ℃的溫度區(qū)間，根據(jù)這一曲線預測450 ℃條件下的黏溫曲線關(guān)系，注定誤差較大。

文獻中已經(jīng)報道了很多有關(guān)油品黏度與溫度關(guān)聯(lián)關(guān)系預測模型的研究，這些模型通常是由實際測得的油品黏度數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)、模擬而來。Walther （1931），Beal （1946），Carr （1954），Chew與Connally （1959），Standing （1962）以及Lohrenz （1964）等研究者以溫度、壓力、外界氣體組成等參考變量建立了各自的關(guān)于油品的黏溫關(guān)系模型。在預測重油（dead-oil）黏溫關(guān)系的模型中，Beal （1946）的模型在工業(yè)實際應用中被認為相對較為準確。Beggs與Robinson （1975）提出的黏溫關(guān)系的模型則能同時預測重油與飽和油。Chew與Connally （1959）、Ely與Hanley （1981）、Pedersen （1984）等研究者則分別就某些特定的油品建立了比較精確的預測模型。

綜上而言，Walther提出的一個黏溫關(guān)系公式，被選作為美國材料與試驗協(xié)會（American Society for Testing and Materials，ASTM）描述油品黏度與溫度關(guān)系的標準模型，之后該模型被廣泛應用，被稱為ASTM模型[8-15]。本文亦選取該模型為基礎對Toledo減渣進行曲線擬合以及高溫條件下黏溫曲線的預測。

根據(jù)文獻研究結(jié)果[12，13]， ASTM模型以及類ASTM模型認為油品的黏度與溫度有如下關(guān)系：

lg lg（μ+0.7）= a + blg T

根據(jù)實際測算，本研究發(fā)現(xiàn)，在利用公式lg lg （μ+0.7）=a+blg T進行計算模擬的過程中發(fā)現(xiàn)，該計算模型并不能準確的擬合Toledo減渣的黏溫曲線，即直接利用ASTM模型會造成較大的誤差。

因此，本研究采用了類ASTM模型，其形式如下：lg lg （kμ） =a+blg T，其本質(zhì)為將曲線的斜率采用數(shù)據(jù)處理后將其曲率降低，最終達到最大程度的線性化，從而將得到的線性曲線延伸，通過延伸曲線上的線性關(guān)系得到較為準確的數(shù)據(jù)推導結(jié)果。如圖2為選擇k=10，k=103，k=106幾種條件下，根據(jù)類ASTM模型公式擬合處理后的曲線。

可以看到，k=10處理后的函數(shù)關(guān)系圖依然有明顯的曲率，其相對延伸線顯示出較大的相對誤差，而對于k=103以及k=106，其線性關(guān)系則相對較好，圖中方框所示區(qū)域為目標擬合區(qū)域。

另外，因為目前按照較低溫度實測的曲線是按照目前在較低溫度下的液體組成來測得的，但是，在較高溫度下，液體中的輕組分必然會逸散到反應器中的氣相中，這會導致研究物的組成餾分結(jié)果偏變重，這時候按照其較輕組成計算得到的結(jié)果必然偏輕。再者，輕組分的逸出與操作壓力有關(guān)，所以較低操作壓力下，輕組分逸出速率應更大，所以黏度會更大一些。計算結(jié)果偏低的結(jié)論不變。另外，也可以看到，對于油品在操作條件下組成的變化性質(zhì)的現(xiàn)象，最終也會導致其計算模擬結(jié)果的較大誤差。

基于以上分析，本文采用了兩種k值的結(jié)果，結(jié)果表明，當k=10時，線性擬合效果較差，當k≥1 000時線性擬合效果較好，并且，當k值無限大的時候，結(jié)果相差不大，因此，選取k=1 000以及k=106為兩條線性集合區(qū)間，作為范圍，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，其中黑色曲線為k=1 000擬合結(jié)果，紅色曲線為k=106擬合結(jié)果?？梢钥吹剑邔τ谧罱K目標溫度區(qū)間內(nèi)部黏溫關(guān)系的計算結(jié)果，在數(shù)量級上有較高的一致性，但在相對大小上，可能存在數(shù)倍的差距。

為了對比計算模擬結(jié)果與實際測量曲線的吻合度以及準確度，如圖4所示，給出了實際測得的黏溫曲線與計算所得估測的全溫度段的黏溫曲線，以及標記藍色的目標區(qū)間溫度段的曲線，可以看到，估測曲線與實測曲線在相關(guān)性上較好，但目標區(qū)間與實測區(qū)間距離較遠，會不可避免的造成一定的誤差，因此，這一結(jié)果對于在工藝操作條件溫度范圍內(nèi)原料渣油的黏度隨溫度變化而變化的趨勢一定的指導意義，擬合所得的黏度結(jié)果，在數(shù)量級上有較高的可信度，而其具體大小則僅做參考。

2 ?界面張力模擬近似計算

在懸浮床加氫體系中，原料油的界面張力的大小直接影響體系中氣泡的大小和分布范圍及尺寸大小，這對于體系中氣體如H2從體相向催化劑表面、油品表面的擴散有很大的影響，隨著溫度的變化，其界面張力也呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。因此，計算工況條件下渣油在H2氣氛下的界面張力變化對于建立渣油懸浮床加氫氣泡尺寸模型尤為重要。

但是，目前關(guān)于氣體/渣油界面張力的研究集中在CO2/N2等氣體驅(qū)油的領域中，關(guān)于加氫領域中尤其是H2氣氛下渣油的界面張力研究還處于空白狀態(tài)。因此，本文主要以與H2分子結(jié)構(gòu)較為相似的N2為主要研究考察對象，考察N2氣氛下渣油的界面張力。另外，對于不同氣氛下的渣油的界面張力變化來說，氣體的沸點越低，其在高壓下溶解入渣油之中導致界面張力變小的幅度變化越小[5，6]。查表可知，在標準狀態(tài)下，CO2沸點-56.5 ℃，N2沸點-195.6 ℃，H2沸點-252.7 ℃，因此，相同壓力下，H2氣氛下降低的幅度應該比N2氣氛相對應的界面張力下降幅度小，因此，可以得到在高壓條件下的H2/渣油的界面張力應當處于該渣油在N2氣氛下常壓以及高壓條件下界面張力之間。

根據(jù)上述分析，并考慮到在較高溫度下渣油組成的劇烈變化導致的計算偏差情況，可以計算得到N2在常壓條件下以及高壓條件下的界面張力，從而對H2在高壓條件下的界面張力進行限定。

2.1 ?N2氣氛常壓條件下的界面張力計算

首先，界面張力的模擬計算與油品的餾程等有很重要的關(guān)系，需要通過油品的平均沸點等數(shù)據(jù)，可以根據(jù)油品的蒸餾曲線得到的平均沸點數(shù)據(jù)。體積平均沸點，是平均沸點的表示方法之一，是恩氏蒸餾10%、30%、50%、70%、90%五個餾出溫度的算術(shù)平均值。用于求定其他物理常數(shù)。

如圖5所示，黑色點是采用高溫模擬蒸餾得到的Toledo減壓渣油的高溫模擬蒸餾曲線。

可以看到，由于減壓渣油過重，超過質(zhì)量分數(shù)80%的油品在實際操作過程中是無法餾出，這給計算油品的平均沸點造成了困難?？紤]到目前得到的油品蒸餾曲線均為典型的S型曲線，因此將現(xiàn)有曲線采用Boltzmann計算模型來進行模擬擬合。

如圖5所示，通過Boltzmann計算模型得到的紅色擬合曲線的相關(guān)性Adj R2=0.999 76≈1，說明擬合曲線擬合優(yōu)度非常好，基本可以用擬合曲線作為真實蒸餾曲線得到平均沸點數(shù)據(jù)。

有研究者[16]提供了一種利用原料油各項可測理化參數(shù)進行空氣氣氛、常壓條件下界面張力估測的方法，在實際應用中被證明具有較高的準確度，本研究將以此為基礎得到最初的界面張力數(shù)據(jù)，隨后進行接下來的計算近似。

根據(jù)表一提供的Toledo減渣的物性數(shù)據(jù)，以及圖5得到的減壓渣油的模擬蒸餾曲線，可得到Toledo減渣特性因數(shù)為11.6，真臨界溫度為760 ℃，據(jù)此查表計算可得在常壓、較高溫度條件下常壓條件、N2氣氛下Toledo減渣的氣液界面的界面張力，逐點計算后將結(jié)果匯總至圖6。

可以看到，根據(jù)文獻方法計算結(jié)果，對于Toledo減壓渣油來說，其在常壓條件下N2氣氛條件下的氣液界面的界面張力，當不在真臨界溫度（760 ℃）較近的溫度范圍內(nèi)，都可以認為隨溫度呈現(xiàn)線性下降的趨勢。

對于接近真臨界溫度范圍后的界面張力的變化，多篇文獻[14，15]報道了較較低溫度范圍斜率更低的線性變化關(guān)系，直至在真臨界溫度條件下，氣液兩相體系最終演變?yōu)闅庖翰糠煮w系，此時體系的不存在界面，則顯然界面張力數(shù)據(jù)為零，與計算結(jié)果趨勢一致。

2.2 ?N2氣氛高壓條件下的界面張力估算

在較高壓力條件下，氣液界面中氣相一邊的壓力越大，氣體分子從氣相向液相中擴散的動力也就越大，最終導致一部分氣體會溶解在渣油之中，由此導致氣液界面的界面張力下降，一般來說，壓力越高，溶解氣體越多，氣液界面的界面張力就越低[5]。對于氮氣來說，文獻中報道了其在不同溫度下的壓力-界面張力關(guān)系，根據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定溫度下，常壓-20 MPa條件下的渣油界面張力與壓力為線性下降關(guān)系，如圖7所示。

可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度條件下渣油界面張力線性下降的斜率與溫度存在較為明顯的線性關(guān)系，即，溫度越高，則氣液兩相界面張力隨氣相壓力升高而降低的趨勢則越小，且呈線性變化趨勢。因此，根據(jù)此結(jié)果，可以以較低溫度條件下的氣液界面界面張力關(guān)系，推導在較高溫度條件下的氣液界面界面張力隨外界條件的變化關(guān)系。

由圖7可以看到，不同溫度條件下的線性下降的斜率與溫度的變化也基本呈現(xiàn)出一定的的線性。另外，對于不同壓力下的界面張力-溫度關(guān)系，理論上應當都是線性變化，因此，斜率變化的線性變化規(guī)律也是符合一般規(guī)律的。由此可以推測得到在相應溫度條件下的線性下降斜率，從而由N2常壓條件下Toledo減渣的界面張力推測得到N2在20 MPa氣氛條件下Toledo減渣的界面張力。

綜合上述分析，根據(jù)計算結(jié)果，可得到圖8。

如圖8所示，黑色、紅色分別為常壓、20 MPa下N2與減壓渣油的界面張力隨溫度變化的變化趨勢，與文獻規(guī)律吻合，均呈現(xiàn)線性變化規(guī)律。

對于根據(jù)前文對于不同氣體在高壓條件下氣液界面的界面張力隨溫度變化的規(guī)律的推導，可知，H2氣氛條件下其與減壓渣油的界面張力隨溫度變化的規(guī)律曲線應處在N2常壓以及20 MPa條件下的界面張力-溫度兩條曲線之間，即圖8中的黑色直線以及紅色直線之間的陰影區(qū)域。

可以看到，對于本文給定的界面張力計算模擬的范圍來說，同時考慮到數(shù)量級，誤差基本可以控制在±3 mN/m范圍內(nèi)，另外考慮到計算過程的偏差，具有較大的準確性，這一結(jié)果具有一定的可參考價值。

3 ?結(jié) 論

本文建立了一種估算在較為苛刻的條件下，減壓渣油在氫氣氣氛條件下的黏度、界面張力等隨溫度變化的關(guān)系的方法，在缺少相應的測量方法的條件下，可以對油品的相應參數(shù)進行簡單的估算。

總體來說，油品的黏度、界面張力隨著溫度的變化都呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，根據(jù)相關(guān)工作的經(jīng)驗性公式以及相關(guān)模型可以對于油品在工況條件下的黏溫曲線以及界面張力進行一定程度的預測。 對于界面張力計算模擬的范圍來說，同時考慮到數(shù)量級，基本在±3 mN/m范圍內(nèi)，另外考慮到計算結(jié)果的誤差性，這一結(jié)果基本可以參考;對于黏溫關(guān)系來說，則存在數(shù)倍的差距，這一工作有實測工作的限制因素，以及工況條件下的減壓渣油組成變化等因素的影響同時存在。

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