王 欣， 范 超， 劉 偉， 蘇小紅， 王玉鵬， 陸 佳

(黑龍江省能源環(huán)境研究院， 哈爾濱 150080)

我國將發(fā)展生物質(zhì)能源定為“十三五”研究開發(fā)的重點，其中利用有機廢物厭氧消化制取沼氣的技術(shù)在我國有廣闊的應用前景，沼氣是在畜禽糞便或廢水進行厭氧消化過程中產(chǎn)生的，其主要成分是CH4和CO2，畜禽糞便中含有的硫元素在發(fā)酵過程中轉(zhuǎn)變成H2S釋放出來，原料中含有蛋白質(zhì)物質(zhì)的厭氧消化也會產(chǎn)生H2S[1-2]。H2S是一種劇毒氣體，對管道、燃燒器和儀器儀表等有強烈的腐蝕作用；另外，沼氣中的H2S燃燒后生成的SO2還會造成嚴重的環(huán)境污染，危害人類身體健康[3-4]?！墩託夤こ碳夹g(shù)規(guī)范 第2部分：供氣設(shè)計》(NY/T 1220.2-2006)[5]規(guī)定：利用沼氣能源時，沼氣中H2S含量不得超過20 mg·m-3。通常情況下沼氣中的H2S濃度一般為200～18000 mg·m-3 [3]。因此，為實現(xiàn)沼氣的環(huán)保、高值、高效利用，H2S的脫除成為沼氣使用過程中必不可少的一個環(huán)節(jié)，從而需要探索高效低能耗的沼氣脫硫技術(shù)[6-7]。

生物脫硫又叫生物催化脫硫，是生物化學的一個重要組成部分，可利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，將其所含的硫釋放出來[8]。與傳統(tǒng)脫硫方法相比，生物脫硫通常設(shè)備要求簡單，操作成本低，不需高溫、高壓、催化劑，不存在二次污染且生成單質(zhì)硫可實現(xiàn)資源回收，因此被認為是綠色脫硫技術(shù)[9-10]。由于用到微生物，生物脫硫相比于其他兩種方法過程控制難度較高，工藝條件控制也更加嚴格[11]。3種脫硫方法比較如表1所示。

表1 3種脫硫方法比較

在本研究中，利用脫硫菌株Thiobacillusthioparus，在生物滴濾池中通過對不同濾料的選擇，研究溶解氧(DO)、硫化物負荷、氣液體積比及pH值等因素對菌株硫化物去除效率的影響，進一步分析適合該菌株脫硫的最佳條件，確定一種最佳脫硫工藝條件。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

脫硫菌株Thiobacillusthioparus由農(nóng)業(yè)部沼氣科學研究所提供。H2S標準氣體(1400～4200 mg·m-3)由哈爾濱黎明氣體公司購買。

1.2 實驗裝置

實驗裝置見圖1。

1.進氣管道； 2.輸氣泵； 3.氣體流量計； 4.進氣采樣口； 5.進氣閥門； 6.進氣口； 7.下孔板； 8.填料； 9.滴濾池； 10.上孔板； 11.彈性固定桿； 12.蓋板； 13.出氣口； 14.出氣采樣口； 15.噴淋頭； 16.進液口； 17.加熱器； 18.輸液管道； 19.輸液泵； 20.液體流量計； 21.閥門； 22.出液口； 23.通孔； 24.彈性固定桿固定點； 25.非通孔圖1 生物脫硫裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗計算公式

控制H2S進氣濃度為4200±14 mg·m-3，從反應器底部泵入，溫度控制為30℃±1℃。待系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，定時多次取樣測定SO42-，S2-及H2S濃度，然后計算硫化物去除率和SO42-轉(zhuǎn)化率，根據(jù)質(zhì)量守恒定律計算單質(zhì)硫生成率，即公式(1)：

(1)

1.3.2 溶解氧DO對菌株脫硫效果的影響

調(diào)節(jié)循環(huán)液pH值為8.5，硫化物負荷80 g·m-3h-1，調(diào)節(jié)曝氣量控制循環(huán)液的溶解氧(DO分別取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mg·L-1)，研究不同DO對生物脫硫的影響。

1.3.3 研究硫化物負荷對生物脫硫的影響

調(diào)節(jié)循環(huán)液pH值為8.5，調(diào)節(jié)進氣負荷(進氣負荷依次取l0，20，40，80，120，150，200 g·m-3h-1)，研究硫化物負荷對生物脫硫的影響。

1.3.4 研究循環(huán)液pH值對生物脫硫的影響

選取最佳DO條件下，研究循環(huán)液pH值(7.0，7.5，8.0，8.5，9.0，9.5，10.0)對生物脫硫的影響。

1.3.5 研究氣液比對生物脫硫的影響

選取最佳DO和pH值條件下，研究不同氣液比時(2∶1，5∶1，10∶1，15∶1，20∶1，25∶1)H2S氣體的去除效果。

循環(huán)液pH值和溫度采用PHB-4便攜式pH計測定，溶解氧采用上海海恒JPB-607便攜式溶解氧測定儀測定，循環(huán)液流量采用齊力恒智能型蠕動泵BT600-02控制，H2S進氣量采用LUGB-90智能流量計，滴濾池進出口H2S氣體濃度采用氣體檢測儀Polytron3000測定，空氣進氣量采用新為誠調(diào)速真空泵V24D360.56控制。利用亞甲基藍分光光度法和離子色譜儀分別測定不同濾料、溶解氧、硫化物負荷、氣液體積比及pH值條件下SO42-含量和單質(zhì)硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 DO對生物脫硫的影響

DO對菌株Thiobacillusthioparus生物脫硫的影響如圖2和圖3所示。

圖2 DO硫化物去除率對生物脫硫的影響

DO濃度從0.5 mg·L-1升高到1 mg·L-1，S2-的去除率由13%左右上升至57%，3種填料的去除效果差別不大；當DO濃度達到1.5 mg·L-1，并且持續(xù)升高時，去除率從80%左右升高到85%并逐漸趨于穩(wěn)定，此時，3種濾料中活性炭的去除效果最好，DO為2 mg·L-1以下時陶粒和火山巖去除率差別不大，高于2 mg·L-1時去除率是火山巖的略高于陶粒。

圖3 DO對SO42-轉(zhuǎn)化率的影響

隨著DO濃度從0.5 mg·L-1提高至2 mg·L-1，SO42-的轉(zhuǎn)化率隨之由28%左右升高至42%左右，總體看來活性炭的轉(zhuǎn)化率優(yōu)于陶粒，火山巖效果是3種濾料中最差的；DO高于2 mg·L-1后的SO42-的轉(zhuǎn)化率逐漸趨于穩(wěn)定，維持在45%左右，3種濾料去除效果同之前一樣，這可能與3種填料的填料粒徑和比表面積有關(guān)，活性炭的比表面積約為1000 m2·g-1，遠大于其他兩種填料，更加有利于維持微生物活性和傳質(zhì)過程。

本研究所用脫硫菌為Thiobacillusthioparus，屬化能自養(yǎng)型，主要通過氧化作用分兩步代謝H2S，步驟如下：

2HS-+O2→2S+2OH-△G0=-169.35 kJ·mol-1

(2)

2HS-+4O2→2SO42-+2H+△G0=-732.58 kJ·mol-1

(3)

通過能量可以看出公式(2)發(fā)生比公式(3)[14]快，參與反應的氧氣含量直接可以導致兩種不同產(chǎn)物的產(chǎn)生，HS-與O2比例為2∶1時，產(chǎn)物為單質(zhì)硫；當含O2量增加，HS-與O2比例降為1∶2，此時產(chǎn)物為SO42-，進而影響單質(zhì)硫的回收。隨著溶解氧濃度升高，微生物的活性和氧化作用增強，H2S通過氧化作用被分解，S2-的去除率隨之增加。當溶解氧濃度升至1.5 mg·L-1，此時硫化物去除率與SO42-轉(zhuǎn)化率差值最大，硫單質(zhì)生成率最大。而DO大于1.5 mg·L-1時，O2含量充足，微生物的氧化作用進一步增強，雖然硫化物去除率增加，但是HS-進一步被氧化成SO42-，并產(chǎn)生H+，從而影響脫硫效果，容易造成二次污染[15-16]。因此，本研究中使用的菌株在DO為1.5 mg·L-1時有最佳脫硫效果。楊棟[14]研究發(fā)現(xiàn)，當DO從0.3 mg·L-1逐漸升高至1.3 mg·L-1時，硫離子去除率迅速從27%上升至92%，當DO繼續(xù)升高，硫離子去除率維持在93%左右；單質(zhì)硫生成率在DO位1.3 mg·L-1時有最大值，與本研究數(shù)值相近。周賢友[16]等研究表明PseudomonasputidaDS1菌株脫硫的最佳脫硫DO為1.5 mg·L-1，本研究結(jié)果與其一致，硫化物去除率為90.6%，高于本研究菌株的去除率，可能是由于PseudomonasputidaDS1菌株的適應性和脫硫能力比Thiobacillusthioparus菌株更強。

2.2 硫化物負荷對生物脫硫的影響

硫化物負荷對生物脫硫的影響也很大，硫化物負荷太低容易造成過氧化，使得SO42-和H+含量增加；硫化物負荷太高雖然脫硫產(chǎn)物為硫單質(zhì)，但硫化物的氧化作用效率低，并且硫單質(zhì)的積累也會影響環(huán)境中的pH值[17]。因此合理控制容積負荷和溶解氧是使硫化物轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫的關(guān)鍵，本研究中硫化物負荷與硫化物去除率的關(guān)系如圖4所示。

圖4 硫化物負荷對硫化物去除率的影響

硫化物負荷從10 g·m-3h-1增加至80 g·m-3h-1，菌株Thiobacillusthioparus硫化物去除率一直維持在95%左右，在10 g·m-3h-1達到最大值，其中濾料為活性炭有最大的去除率為98.9%，火山巖和陶粒依次降低分別為97.6%和95.5%，當負荷量由120 g·m-3h-1增加到200 g·m-3h-1，去除率由83%左右降至62%左右，活性炭的去除率依然略高于其他兩種填料，這可能是由于活性炭的掛膜速度、微生物的數(shù)量和膜的生長狀況等方面都強于另外兩種濾料。3種濾料中陶粒的直徑最大，空隙率相應變大，再加上表面微生物的數(shù)量限制，因此去除率低于活性炭[18]。

通過公式(2)和公式(3)還可以發(fā)現(xiàn)硫化物負荷與DO成線性正比關(guān)系，即隨著硫化物負荷的升高DO也按照一定比例增加，在給定的硫化物負荷下，存在一個最佳DO使單質(zhì)硫生成率達到最大化，進而優(yōu)化脫硫條件。本研究中活性炭去除效果最優(yōu)，Thiobacillusthioparus菌株以活性炭為濾料的一定硫化物負荷下最佳溶解氧濃度見表2。

表2 硫化物負荷和最佳DO關(guān)系

通過線性擬合得到方程：

Y=0.0162X+0.3178

(4)

式中：Y為溶解氧DO，mg·L-1;X為硫化物負荷，g·m-3h-1。這與左劍惡[19]等和李亞新[20]等人研究結(jié)果相同。在本研究中，利用Thiobacillusthioparus菌株進行脫硫，濾料為活性炭且當DO為1.5 mg·L-1時，硫化物負荷為73.0 g·m-3h-1。

2.3 循環(huán)液pH值對生物脫硫效果的影響

循環(huán)液pH值對脫硫效果的影響有兩方面，一方面影響濾料上附著Thiobacillusthioparus菌株的生物活性；另一方面由于H2S氣體是由氣相轉(zhuǎn)移到液相再被微生物吸收，高pH值可以和酸性H2S進行中和[21]。因此，合適的pH值可以使生物脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運行。本研究中循環(huán)液pH值對生物脫硫的影響如圖5所示。

圖5 循環(huán)液pH值對硫化物去除率的影響

可以看出當pH值為7～8時，隨著pH值升高，Thiobacillusthioparus菌株硫化物的去除率也逐步升高，從70%升至90%，各濾料去除效果為活性炭>火山巖>陶粒；pH值為8～9時，硫化物去除率維持在94%左右，并且在pH值為9時達到最大，當pH值超過9時去除效果開始下降，pH值為10的時候去除率降至91%，各濾料去除效果為活性炭>陶粒>火山巖。

圖6 循環(huán)液pH值對SO42-轉(zhuǎn)換率的影響

由圖6可知，pH值7～9增加時，SO42-轉(zhuǎn)換率也隨之升高，pH值為8.5時硫化物去除率與SO42-轉(zhuǎn)換率差值最大，此時硫單質(zhì)生成率最高。當pH值為9時，轉(zhuǎn)化率最高為52%左右，pH值>9后轉(zhuǎn)化率變化不大。pH值>7時，S在水中主要以HS-形式存在，利于生物對硫化物的吸收并將其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，此時的SO42-轉(zhuǎn)換率不高，維持在40%左右，單質(zhì)硫在濾料生物膜上積累容易造成膜酸化，此時需要pH值高的循環(huán)液來中和，因此pH值升高可以提高硫化物的去除率。當pH值>9時，微生物傾向于進行公式(2)的產(chǎn)酸反應來減弱對它們的影響，從而導致出水SO42-含量增加；同時，當脫硫系統(tǒng)較高時，細菌體內(nèi)的酶活性降低，從而導致硫化物去除率的下降。pH值為8.5是本研究最適pH值，濾料的去除效果為活性炭>陶粒>火山巖，相比于傳統(tǒng)填料，這3種無機填料酸積累后不易變形，可以用堿液來調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值，其脫硫效果與濾料本身性質(zhì)相關(guān)。趙會軍[22]等研究人員發(fā)現(xiàn)pH值的升高，脫硫效率提高。當溫度為30℃，pH值為8時，硫化物去除效果最好；然而當pH值>9.5時，硫化物去除率急劇下降。與本研究結(jié)論相似，這可能是由于適宜脫硫菌Thiobacillusthioparus生長的pH值一般為7～9，pH值過高菌群的活性受到抑制，脫硫效率降低。

2.4 氣液比對生物脫硫的影響

在本實驗裝置中，H2S氣體從下方進氣口進入滴濾池與裝置內(nèi)部頂端的循環(huán)噴淋液反向接觸，H2S實現(xiàn)由氣相轉(zhuǎn)移到液相，進而影響硫化物的去除效率。合適的氣液比能夠保證H2S與微生物充分接觸并被吸收掉，而過量或者少量的噴淋量則會使氣體無法向池頂輸送或還沒有充分接觸便排出了生物滴濾池[23]。因此，改變循環(huán)液的噴淋量來控制液氣比尤為重要，本研究中氣液比對脫硫的影響如圖7所示。

圖7 氣液體積比對硫化物去除效果的影響

通過比較可以看到氣液比越小硫化物去除效果最好，當氣液比為2∶1時，去除硫化氫效果最好為97%，在3種濾料中活性炭的效果最優(yōu)，陶粒次之；氣液比增加而硫化物去除率逐漸降低，氣液比增至20∶1去除率降至90%以下，陶粒、火山巖、活性炭去除率分別為88.3%，88.6%，89.3%，并隨著氣液比升高進一步下降。雖然氣液比越小，硫化物去除率越高，但同時循環(huán)液進行循環(huán)的次數(shù)增加，能耗也相應增高，致使運行成本增加，因此選取最佳氣液比條件應綜合考慮成本和去除率等因素，綜合結(jié)果、各因素和文獻研究，本研究最適氣液比為15∶1。周賢友[16]等研究同樣分析當氣液比>20∶1時，H2S去除率低于90%。與其他文獻結(jié)果比本研究硫化物去除率略低，可能是由于Thiobacillusthioparus菌株比文獻中所用的菌株脫硫能力稍弱，可以進一步馴化其脫硫能力。

3 結(jié)論

(1)DO對Thiobacillusthioparus菌株對硫化物去除率有著影響，當硫化物負荷為80 g·m-3h-1時，當DO濃度達到1.5 mg·L-1，并且持續(xù)升高時，去除率從80%左右升高到85%并逐漸趨于穩(wěn)定，當DO為1.5 mg·L-1時，SO42-轉(zhuǎn)化率差值最大，此時單質(zhì)硫回收率最大；硫化物負荷與DO呈線性關(guān)系，通過實驗擬合得到方程Y=0.0162X+0.3178，經(jīng)過計算得知當濾料為活性炭且DO為1.5 mg·L-1時，最佳硫化物負荷為73.0 g·m-3h-1。

(2)循環(huán)液pH值對H2S去除有著影響，pH值為9時影響最大，硫化物去除率維持在94%左右，但是在循環(huán)液pH值為8.5時，單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率大于SO42-的轉(zhuǎn)化率，硫單質(zhì)產(chǎn)量最高，此時沼氣中S2-去除率達94.3%；當沼氣中H2S濃度為4200±14 mg·m-3時，氣液比由2∶1增至20∶1，去除率一直維持在90%左右，但是綜合考慮成本和去除率等因素確定氣液比15∶1為最佳脫硫條件，硫化物去除率達93.9%。

(3)本研究在不同反應條件下，利用3種濾料填充滴濾池，其中活性炭的去除效果最佳，在不同條件下均優(yōu)于其他兩種濾料，這可能是因為活性炭的比表面積遠大于其他兩種填料，更加有利于Thiobacillusthioparus菌株維持生物活性和傳質(zhì)過程，陶粒和火山巖效果差別不大。