邵金濤, 余彩莉*, 張發(fā)愛

(1.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣西 桂林 541004)

聚氨酯(PU)是指主鏈上含有大量氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的軟硬段交替出現(xiàn)的嵌段共聚物，其中軟段由聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成，而硬段由多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成。軟段分子鏈在PU鏈段中占較大比例，主要影響聚合物的結(jié)晶性、彈性、低溫性能及耐水性等，硬段通常影響聚合物的軟化點(diǎn)、熔融溫度以及高溫性能，因此軟硬段的種類、密集程度和相對(duì)分子質(zhì)量將直接影響PU鏈的微相形態(tài)結(jié)構(gòu),繼而影響聚合物的理化性能。利用獨(dú)特的微相結(jié)構(gòu)以及基團(tuán)和鏈段的可設(shè)計(jì)性，PU已經(jīng)被廣泛地用于涂料、膠黏劑、塑料、醫(yī)療和航天航空等領(lǐng)域[1-5]。

目前，合成PU的原料仍然是以石油化工產(chǎn)品為主，然而不可再生的石化資源日益枯竭，以天然可再生資源部分替代石化資源來緩解能源危機(jī)已成為化學(xué)工作者的主要任務(wù)之一[6]。松香是一種常見的天然產(chǎn)物，它是由具有氫化菲結(jié)構(gòu)的三環(huán)二萜樹脂酸組成的混合物，主要由共軛樹脂酸和非共軛樹脂酸組成，還有少部分脂肪酸和中性物[7]。由于松香分子結(jié)構(gòu)中具有雙鍵、羧基以及多個(gè)手性碳，被廣泛用于治癌藥物[8]、表面活性劑[9-10]和抗菌消炎藥[11]等。通過松香骨架結(jié)構(gòu)中雙鍵的氧化、氫化、Diels-Alder反應(yīng)和羧基上的酯化、氨解等對(duì)松香進(jìn)行改性，然后與多異氰酸酯反應(yīng)，可以將松香的特征結(jié)構(gòu)引入到PU中，達(dá)到改善PU的物理和化學(xué)性能的目的[12]。目前松香對(duì)PU的改性產(chǎn)物類型主要為溶劑型、水性、無(wú)溶劑型和非異氰酸酯松香基PU。

1 溶劑型松香基PU

1.1 概述

在成型加工和使用過程中需以揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為介質(zhì)的PU稱為溶劑型PU。松香及其衍生物因?yàn)榫哂谐憝h(huán)剛性結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，能夠達(dá)到部分替代苯基石化原料并進(jìn)一步改性PU材料的目的，拓寬了溶劑型PU的應(yīng)用范圍，賦予了PU型涂料、彈性體、塑料、膠黏劑和形狀記憶材料等更優(yōu)異的環(huán)境容忍度[13-15]。

1.2 涂料

以PU樹脂為成膜物質(zhì)的涂料統(tǒng)稱為PU涂料。由于PU涂料具有配方靈活、耐磨性好、阻燃性好、黏附性強(qiáng)等優(yōu)良特性，在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)中均得到廣泛的應(yīng)用。松香分子結(jié)構(gòu)中的羧基可用來調(diào)節(jié)PU的相對(duì)分子質(zhì)量和黏度，同時(shí)利用其分子結(jié)構(gòu)的較大位阻效應(yīng)和高內(nèi)聚能可以極大程度地限制PU鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，對(duì)PU涂膜的硬度、光澤度、干燥速率、耐水性、耐高溫性能和生物可降解性均有優(yōu)化提升作用。Ma等[16]從涂料的低毒性、耐水性、防污劑 (丁烯酸內(nèi)酯)的釋放效率和生物相容性出發(fā)，以聚己內(nèi)酯二醇(PCL)為軟段原料，四氫呋喃(THF)為溶劑，1,4-丁二醇為小分子擴(kuò)鏈劑與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)，合成了聚己內(nèi)酯PU(PCL-PU)，最后與一定比例的松香以及防污劑物理共混，合成了一系列環(huán)境友好型海洋防污涂料。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PU/松香復(fù)合涂層有更好的抗污染性能，松香的加入使防污劑的長(zhǎng)期釋放率明顯提升，同時(shí)賦予了涂層在海水中的自拋光性能。松香和PCL都具備生物可降解性，避免了涂料對(duì)海洋環(huán)境的污染。

1.3 膠黏劑

通用的PU膠黏劑中含有縮二脲結(jié)構(gòu)(初始熱降解溫度144 ℃)和脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)(初始熱降解溫度146 ℃)，耐高溫性能較差，很大程度上限制了PU膠黏劑的應(yīng)用范圍。另外，由于附著力不足和黏合不良的缺點(diǎn)，一直局限著溶劑型PU在膠黏劑方面的應(yīng)用，而松香結(jié)構(gòu)內(nèi)聚能大、降解溫度高，還具有增加黏度、光澤度等優(yōu)點(diǎn)，可以用來彌補(bǔ)PU膠黏劑的上述缺點(diǎn)。Arn-Aís等[17]以松香作為改性劑，利用松香中的羧基在一定條件下與異氰酸酯反應(yīng)，得到具有內(nèi)部增黏作用的脲-亞酰胺基結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高溶劑型PU膠黏劑(TPUs)附著力的目的，反應(yīng)式如圖1所示。以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與聚己二酸丁二醇酯和松香的混合物反應(yīng)生成預(yù)聚體，以1,4-丁二醇作為封端劑，得到在丁酮中均勻分散的膠黏劑溶液，測(cè)定其性能發(fā)現(xiàn)：所含松香的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至50%，黏度從0升至30 Pa·s，對(duì)聚乙烯塑料和皮革的附著力明顯改善。

圖1 松香酸與異氰酸酯的反應(yīng)式[17]

Liu等[18]以對(duì)羥基苯甲醚為溶劑通過三步反應(yīng)合成出松香基丙烯酸PU (HPUA)。首先用IPDI與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)生成端異氰酸酯二聚體，然后加入氫化松香，得到相對(duì)分子質(zhì)量小的HPUA，最后與硝酸纖維素 (CN9001)以及二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)物理共混得到膠黏劑產(chǎn)品，通過調(diào)節(jié)3類單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比探討膠黏劑性能的變化，發(fā)現(xiàn)隨著配方中HPUA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至80%，膠黏劑的體積收縮率從4.20%下降到了1.75%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高，-50 ℃的儲(chǔ)能模量增加了1 000 MPa，對(duì)玻璃、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的黏附能力提高了2 MPa以上，這是因?yàn)闅浠上銊傂越Y(jié)構(gòu)的引入限制了分子主鏈的運(yùn)動(dòng)，提高了Tg，降低了體積收縮率，并在一定程度上增加了黏附性，對(duì)極性材料或是非極性材料都能表現(xiàn)出更好的黏附性能。

1.4 形狀記憶材料

松香除了對(duì)一些用于傳統(tǒng)工業(yè)的PU進(jìn)行改性外，對(duì)作為形狀記憶高分子材料的PU的改性也有研究報(bào)道。Zhang等[19]以馬來海松酸酐和對(duì)氨基苯甲酸為原料，合成具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的松香基多元醇，以此為擴(kuò)鏈劑，同時(shí)以聚四氫呋喃醚(PTMG)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為單體，合成了一種松香基PU形狀記憶材料(SMPUs)。通過循環(huán)拉力測(cè)試發(fā)現(xiàn)：SMPUs在高應(yīng)力下表現(xiàn)出極好的形狀恢復(fù)能力，在室溫條件和超過1 000%的延伸率下，3 min內(nèi)的形狀恢復(fù)率達(dá)到96%，可恢復(fù)的延伸率超過960%。此性能主要是利用了PU軟硬段的微相分離作用，通過把松香引入到硬段中來提高相分離的穩(wěn)定性，從而使得SMPUs在一定溫度范圍內(nèi)具備高效的形狀恢復(fù)能力。

2 水性松香基PU

2.1 概述

水性PU是以水為分散劑的PU分散體系，根據(jù)固化機(jī)理的不同可分為單組分水性PU和雙組分水性PU，不加入固化劑的條件下，通過濕固化、熱固化等手段固化的屬于單組分水性PU；以端異氰酸酯封端的PU預(yù)聚物為甲組分，含親水基團(tuán)的羥基組分或胺類為乙組分，通過兩組分混合反應(yīng)固化的屬于雙組分水性PU。水性PU以水為溶劑，具有無(wú)污染、機(jī)械性能優(yōu)良、底物適應(yīng)性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于汽車加工、工業(yè)金屬涂層、木材涂裝和塑料涂層等[20-23]。對(duì)比溶劑型松香基PU，水性松香基PU不僅結(jié)合了松香的天然可再生、生物可降解、生物相容性好的特點(diǎn)以及水性PU環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，而且松香的引入能夠彌補(bǔ)水性PU機(jī)械性能較差、固化時(shí)間長(zhǎng)、耐水性差等缺陷，作為新型可降解環(huán)保型材料具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2 單組分水性PU

單組分水性PU中軟段部分比例較大，支化點(diǎn)較少，分子鏈容易纏繞成線團(tuán)聚集態(tài)，體系的黏度會(huì)隨著軟段相對(duì)分子質(zhì)量的增大而迅速增加，在軟段中引入松香的剛性結(jié)構(gòu)可以提高單組分水性PU的機(jī)械性能，同時(shí)還能提高涂膜的光澤度和熱穩(wěn)定性。Xu等[24]用富馬海松酸聚酯多元醇(FAPP)為原料合成了松香基水性PU，松香結(jié)構(gòu)以聚酯多元醇的形式引入PU主鏈中，對(duì)PU測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，隨著FAPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加40%時(shí)，拉伸強(qiáng)度由7.24 MPa增強(qiáng)到23.24 MPa，而吸水率由78.6%下降到14.7%。將精制后的富馬海松酸聚酯多元醇與聚醚多元醇N-210復(fù)配，再與甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)，親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)和二甘醇(DEG)加入后用三乙胺(TEA)水溶液中和，得到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%海松酸型PU，反應(yīng)式如圖2所示。PU水溶液干燥固化后得到涂膜并進(jìn)行性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)乳液穩(wěn)定性良好，外觀透明帶藍(lán)光，隨著富馬海松酸聚酯多元醇引入量的增加，水性PU的硬度和光澤度明顯提高，吸水率從高于70%下降至10%左右，證明松香的引入除了保持水性PU穩(wěn)定性的同時(shí)還可增加耐水性[25]。

李文等[26]利用松香和有機(jī)硅改性PU得到有機(jī)硅松香基水性PU高分散乳液并用作施膠劑。首先以松香酯化物和羥丙基硅油為軟段引入到PU主鏈中，制備有機(jī)硅松香基PU預(yù)聚體，然后用NaHSO3對(duì)異氰酸根封端處理，得到磺酸鹽封端的陰離子型松香基有機(jī)硅水性PU高分散乳液。與普通陰離子型水性PU相比，含有磺酸鹽基團(tuán)的水性PU具有電離度高、雙電層厚的特點(diǎn)，與松香結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使得制備的松香基PU乳液用作施膠劑時(shí)可以在接近中性條件下(pH值5.0～6.5)施膠，與纖維的結(jié)合力增強(qiáng)，疏水性和乳液穩(wěn)定性得到提高。

Liu等[27]提供了一種以松香和纖維素等具有優(yōu)異性能的生物質(zhì)為原料制備水性PU的方法。首先由松香制備富馬海松酸多元醇，再與聚醚多元醇N-210按一定比例混合，之后與TDI反應(yīng)生成松香基水性PU(RWPU)。最后，將RWPU乳液與微晶纖維素(CNs)水分散液混合用超聲波處理，得到RWPUs/CNs納米復(fù)合膜。掃描電鏡表明CNs在RWPU中均勻分布，CNs的加入降低了Tg和斷裂伸長(zhǎng)率，提高了熱分解溫度。CNs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到20%時(shí)，拉伸強(qiáng)度由28.2 MPa增至52.3 MPa。與雙組分水性PU相比，納米復(fù)合松香基水性PU的機(jī)械性能得到了很大的提高，這主要是由于松香剛性環(huán)構(gòu)筑在PU鏈段上，微晶纖維素與水性PU基團(tuán)之間存在的分子間作用力，使得微晶纖維素可以在PU涂膜中均勻分散，繼而提高涂膜的機(jī)械性能與熱穩(wěn)定性。

圖2 松香基多元醇合成PU反應(yīng)式[24]

2.3 雙組分水性PU

雙組分水性PU經(jīng)過交聯(lián)固化可以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)黏度的影響較小，交聯(lián)結(jié)構(gòu)還能進(jìn)一步提高體系的機(jī)械性能和耐水性能，利用松香和交聯(lián)反應(yīng)的協(xié)同作用在很大程度上可以提升PU的綜合性能。Si等[28]用馬來海松酸(MPA)為原料，間苯二甲酸-5-磺酸鈉為親水性擴(kuò)鏈劑，經(jīng)多步擴(kuò)鏈反應(yīng)得到的馬來海松酸聚酯多元醇水分散體作為組分A，水性多異氰酸酯作為組分B，得到陰離子型雙組分水性PU(2K-WPU)。實(shí)驗(yàn)表明：松香三元環(huán)菲剛性結(jié)構(gòu)的引入，提高了涂膜的耐水性、耐堿性、耐醇性、干燥速度、光澤度以及鉛筆硬度，當(dāng)MPA用量從0增加到18.6%時(shí)，涂膜的拉伸強(qiáng)度由7.21 MPa增加到15.5 MPa。

3 無(wú)溶劑型松香基PU

3.1 概述

與溶劑型PU和水性PU相比，無(wú)溶劑型PU在施工過程中體系100%固化成樹酯，不存在溶劑的揮發(fā)與消耗，具有運(yùn)輸便利、儲(chǔ)存安全、對(duì)人與環(huán)境無(wú)毒、無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)使其成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。無(wú)溶劑型PU可分為單組分無(wú)溶劑型PU、雙組分無(wú)溶劑型PU兩大類。在PU固化過程中非揮發(fā)性分散介質(zhì)最終成為材料組分且無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物排放的體系稱為單組分無(wú)溶劑型PU;雙組分無(wú)溶劑型PU則通過聚酯多元醇或多元胺類與端異氰酸酯低聚體共混得到,兩者混合后反應(yīng)速度較快，化學(xué)交聯(lián)度較高，PU鏈段間結(jié)合地更緊密，固化后材料強(qiáng)度高，另外它降低了體系游離異氰酸根的含量，進(jìn)一步減少了對(duì)環(huán)境的污染。由于PU鏈段組成的高度可調(diào)性，目前，通常將松香改性為聚酯二醇或聚醚二醇作為軟段引入到PU中，或改性為松香基多異氰酸酯引入到PU硬段中，旨在解決無(wú)溶劑型PU在應(yīng)用方面仍存在的問題，如用作涂料時(shí)附著力低、硬度差；用作膠黏劑時(shí)黏附性能不足等問題。松香在無(wú)溶劑型PU中主要應(yīng)用在泡沫塑料、膠黏劑和涂料等領(lǐng)域。

3.2 泡沫塑料

松香的剛性結(jié)構(gòu)可以增加PU泡沫塑料的壁孔強(qiáng)度，繼而增強(qiáng)PU泡沫塑料的高溫穩(wěn)定性，松香改性PU可以拓寬PU泡沫在建筑材料、隔熱材料、冷凍材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。Jian等[29]以馬來松香為原料合成了具有高軟化點(diǎn)和耐高溫性能的松香基PU材料，與相同條件下合成的單一PU相比性能有極大提升，可以用作高溫耐火材料、熱熔膠等。Zhang等[30]把松香基聚酯多元醇引入到PU主鏈，合成了一種硬質(zhì)互穿網(wǎng)絡(luò)PU泡沫，然后加入環(huán)氧樹脂形成剛性互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。這2種不同相的聚合物分別通過羥基組分/異氰酸酯組分、羥基組分/環(huán)氧組分的分子間作用力形成單一相混溶在一起，在掃描電鏡中觀察到類似于細(xì)胞和細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生偏移且明顯變寬，松香的加入降低了環(huán)氧樹脂的脆性，還提高了聚合物整體的熱穩(wěn)定性，將這類擁有特殊結(jié)構(gòu)與性能的高分子共混物應(yīng)用到熱固性塑料、防火材料等領(lǐng)域前景廣闊。Gao等[31]運(yùn)用原位合成技術(shù)成功制備出松香基硬質(zhì)PU泡沫塑料，結(jié)果表明：將松香的三環(huán)菲骨架剛性結(jié)構(gòu)引入到PU泡沫塑料中，材料的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性明顯提高，同時(shí)與可膨脹石墨、三聚氰胺聚磷酸鹽等填料形成協(xié)同效應(yīng)，使得泡沫塑料的抗壓強(qiáng)度提高了1.7%。

異氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，工業(yè)上主要通過多元胺與光氣反應(yīng)得到，該法對(duì)人體和環(huán)境具有較大危害，宋興[32]提供了一種以松香為原料，采用非光氣法制備異氰酸酯的途徑，并成功合成了聚氨酯泡沫塑料。首先將樅酸與馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)、水解反應(yīng)、?；磻?yīng)、氨解反應(yīng)得到富馬海松酸三酰胺，再與草酰氯反應(yīng)得到異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.97%的富馬海松酸三酰胺基異氰酸酯，產(chǎn)率達(dá)77.50%，并將其與多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)復(fù)配，通過控制復(fù)配比例，成功得到不同孔徑大小、密度、壓縮強(qiáng)度的聚氨酯泡沫塑料。測(cè)試表明：隨著富馬海松酸三酰胺基異氰酸酯加入量的增加，泡沫塑料孔徑變大，密度逐漸升高，壓縮強(qiáng)度與熱穩(wěn)定性均得到增強(qiáng)。

3.3 膠黏劑

蔡乾德等[33]將改性松香樹脂、異氰酸酯、聚酯多元醇和聚醚多元醇按一定比例加入反應(yīng)釜中，在70～100 ℃下機(jī)械攪拌，冷卻后得到單組分無(wú)溶劑型松香基PU膠黏劑，這種膠黏劑對(duì)復(fù)合材料和印刷油墨具有較好的適配性，并且與印刷油墨的復(fù)合強(qiáng)度較高。Carbonell-Blasco等[34]通過加入松香來提升PU在37 ℃下的直接黏附性能，首先用熔融MDI合成了PU預(yù)聚體，經(jīng)1,4-丁二醇擴(kuò)鏈，松香為封端劑合成了PU密封劑，發(fā)現(xiàn)PU密封膠的初始剝離強(qiáng)度隨著松香含量的增加而增加，且從剝離破壞逐漸向內(nèi)聚破壞轉(zhuǎn)變，當(dāng)松香樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%后，5 min內(nèi)剝離強(qiáng)度達(dá)到1.5 kN/m，這種用松香改性的無(wú)溶劑型PU密封劑可以用來密封椎間盤再生時(shí)的縫隙。李強(qiáng)等[35]結(jié)合壓敏膠和PU熱熔膠的特點(diǎn)，以液態(tài)松香增黏樹脂為主要原料，采用本體聚合法制備了反應(yīng)型PU熱熔壓敏膠，當(dāng)與被黏物接觸時(shí)，因?yàn)閷?duì)壓力具有敏感性可以提供初始定位和初始強(qiáng)度，經(jīng)過濕固化交聯(lián)反應(yīng)后提供最終強(qiáng)度，彌補(bǔ)了無(wú)溶劑型膠黏劑初黏性能不足的劣勢(shì)。

3.4 涂料

王同慶等[36]利用IPDI上異氰酸根反應(yīng)活性不同，通過控制反應(yīng)條件，用本體聚合法得到九官能度的無(wú)溶劑型松香基PU丙烯酸酯，UV固化成涂膜并測(cè)定其性能，鉛筆硬度6 H，附著力1級(jí)，耐沖擊性48 cm·kg，耐候性達(dá)到使用要求。桑凌晨等[37]將合成的松香基PU丙烯酸酯在不加入其他溶劑的條件下，與助劑按一定比例混合均勻，分別在UV-固化、光-熱固化、熱-光固化的條件下制得涂膜，發(fā)現(xiàn)松香的稠環(huán)結(jié)構(gòu)可以增加涂膜表干和實(shí)干速率，增強(qiáng)涂膜的硬度和耐腐蝕性；光-熱雙固化的方式使得松香基PU丙烯酸酯涂膜的附著等級(jí)從2級(jí)提升至0級(jí)，硬度和柔韌性也得到較大提高。

4 非異氰酸酯松香基PU

傳統(tǒng)PU的合成方法都是以芳香型、脂肪型異氰酸酯為原料，但是多異氰酸酯的毒性高、揮發(fā)性大，對(duì)人體健康和環(huán)境會(huì)造成一定程度的危害。同時(shí)，異氰酸酯的濕敏性會(huì)給PU，尤其是涂料的生產(chǎn)、運(yùn)輸和保存上帶來不便。20世紀(jì)90年代以來，越來越多的科研工作者把注意力放在了通過多元環(huán)碳酸酯化合物與伯胺反應(yīng)合成非異氰酸酯PU(NIPU)[38]。目前，非異氰酸酯PU的研究集中在雙環(huán)碳酸酯/二胺或多胺體系[39]，松香的三元環(huán)菲結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)環(huán)碳酸酯的柔韌性，增加PU的剛性，同時(shí)具備生物相容性好、生物可降解、低成本的優(yōu)點(diǎn)，所以以松香為原料改性合成非異氰酸酯PU具有很大的發(fā)展空間。

Liu等[40]首先利用環(huán)氧加成反應(yīng)合成了松香基環(huán)碳酸酯，然后加入二元胺反應(yīng)合成了松香基非異氰酸酯PU，反應(yīng)式如圖3所示，發(fā)現(xiàn)所得PU具有良好的熱穩(wěn)定性，50%熱失重時(shí)的分解溫度達(dá)到360 ℃，耐水性和鉛筆硬度也得到一定程度的提高，這歸結(jié)于松香的剛性環(huán)提高了硬段比率，分子鏈的活動(dòng)能力下降，熱穩(wěn)定性提高，硬度增加；松香基環(huán)碳酸酯上具有多個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn)，增加了涂膜的交聯(lián)度，耐水性得到提高。劉貴鋒等[41]先利用籠型聚倍半硅氧烷(POSS)在催化劑的作用下與二氧化碳進(jìn)行環(huán)氧加成反應(yīng)得到環(huán)碳酸酯基POSS，再利用氨基化合物與松香基環(huán)碳酸酯和環(huán)碳酸酯POSS進(jìn)行親核加成反應(yīng)，最后共聚得到POSS改性的松香基非異氰酸酯PU，該反應(yīng)條件溫和，得到的非異氰酸酯PU表現(xiàn)出良好的熱力學(xué)性能。

圖3 松香基NIPU反應(yīng)式[40]

5 結(jié)語(yǔ)及展望

目前松香改性溶劑型PU的應(yīng)用范圍較廣，在一定程度上提高了PU的力學(xué)性能，未來除了繼續(xù)對(duì)制備方法和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)加以研究外，還可考慮利用松香的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)合成具有交替雙鍵的PU鏈，或?qū)⒗盟上慊鵓U相容性好的特點(diǎn)與金屬離子等摻雜，應(yīng)用于光電材料等領(lǐng)域。

松香改性的水性PU彌補(bǔ)了單一水性PU內(nèi)聚力差、剛性弱、用作涂料時(shí)黏度低等缺陷，但是松香基水性PU的研究還局限于涂膜和膠黏劑的應(yīng)用上，相比于溶劑型松香基PU的研究略顯單一，只是簡(jiǎn)單利用松香分子剛性環(huán)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)PU鏈性能，未來應(yīng)充分利用松香基水性PU低毒性、生物相容性、生物可降解性等優(yōu)勢(shì)，向功能性藥物微球、電極材料、水凝膠或氣凝膠支架等方向進(jìn)行拓展。無(wú)溶劑型PU相比溶劑型PU與水性PU起步較晚，應(yīng)用上主要集中于復(fù)膜膠黏劑，為了增加它的長(zhǎng)效實(shí)用性通常都要加入阻聚劑、防腐劑等添加劑，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高，利用松香作為聚酯多元醇和封端單體，兼并防腐劑、軟化劑以及增黏劑的作用，從而提高無(wú)溶劑型PU的長(zhǎng)效使用性能。但無(wú)溶劑型PU在工業(yè)應(yīng)用上仍較為單一，利用松香高軟化點(diǎn)的特性將無(wú)溶劑型PU應(yīng)用于高溫環(huán)境，利用松香優(yōu)異的疏水性能將無(wú)溶劑PU應(yīng)用于超疏水材料等是未來的研究方向。松香及其衍生物合成非異氰酸酯PU的研究還較少，主要是因?yàn)楹铣蓷l件較為苛刻、產(chǎn)品純度低、性能較差。如何提高親核加成的反應(yīng)效率，尋找一種重復(fù)率高、條件溫和的方法，并提高產(chǎn)物產(chǎn)率、純度和性能是亟待解決的問題。

總體來說，松香在PU合成改性中主要用來制備松香基聚酯多元醇或聚醚多元醇，還有一部分以物理?yè)诫s的形式分散在PU體系中，小部分利用松香的羧基作為節(jié)點(diǎn)合成PU低聚物，松香的深加工和利用率還處于較低水平。在未來豐富松香改性的手段，利用松香制備兼具抗菌、抗病毒、可降解等生物特性的產(chǎn)品，結(jié)合PU鏈段可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，以產(chǎn)品的預(yù)期目標(biāo)性能為出發(fā)點(diǎn)設(shè)計(jì)松香的改性結(jié)構(gòu)和改性方法，提高松香產(chǎn)品的附加值，拓寬PU產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，都會(huì)對(duì)松香改性PU的發(fā)展產(chǎn)生重要影響。