霍璐 杜薇 唐雨

摘 ?????要： 采用自組裝法在改性聚丙烯腈平板膜表面交替沉積帶正電的交聯(lián)劑聚乙烯亞胺和帶負(fù)電的氧化石墨烯溶液，利用靜電吸附原理，制得氧化石墨烯復(fù)合膜。并探究聚乙烯亞胺溶液的濃度（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L）對膜制備效果與水處理效果的影響。傅里葉變換紅外分析光譜、水接觸角分析和掃描電鏡結(jié)果表明自組裝過程中官能團(tuán)的變化，證實(shí)氧化石墨烯層的成功組裝。綜合純水通量和甲基橙截留效果，最終選定聚乙烯亞胺溶液的最佳濃度為1.0 g/L。以金川河水作為原水，復(fù)合膜對天然有機(jī)物的截留能力明顯提高。

關(guān) ?鍵 ?詞：氧化石墨烯;聚乙烯亞胺;交聯(lián);自組裝;天然有機(jī)物

中圖分類號：TQ 028.8 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）02-0239-04

Abstract： The graphene oxide （GO） membrane was fabricated via self-assembling poly（ethylenimine） （PEI） and GO nanosheets on hydrolyzed polyacrylonitrile （H-PAN） substrate by electrostatic adsorption. The cross-linking provided the stacked GO nanosheets with the necessary stability to overcome their inherent dispensability in water environment. So， the effect of the concentration of PEI （0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5 g/L） on membrane preparation and water treatment was investigated. The property and structure of the GO composite membranes were characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy， water contact angle goniometer and scanning electron microscope （SEM）. The Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy showed that GO homogenously covered on the membrane with changing of functional groups and formation of chemical bonds. The hydrophilic tests revealed the uniformity of each layer and confirmed the analysis of the successful self-assembly of the membrane. Scanning electron microscopy （SEM） indicated the defect on the GO layer. Considering the flux and the rejection， the optimal concentration of PEI was finally selected to be 1.0 g/L. The GO composite membrane not only qualified the water flux and the rejection of methyl orange， but also effectively removed various organic contaminants from natural surface water.

Key words： Graphene oxide; Poly（ethylenimine）; Cross-link; Self-assembly; Natural organic matter

目前，水污染形勢嚴(yán)峻，膜過濾是去除水中各種污染物的有效的手段之一。

氧化石墨烯（graphene oxide ，GO）具有獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)，其片層邊緣與基面上分布著大量含氧官能團(tuán)[1]，如：羥基、環(huán)氧基和羧基等，親水性良好。一方面，這些含氧官能團(tuán)在適當(dāng)?shù)臈l件下可以通過氫鍵、靜電吸附、共價鍵和疏水力等相互作用[2]與其他物質(zhì)結(jié)合，為膜制備提供條件。GO官能團(tuán)對胺或氨基分子顯示出高親和力[3]，聚乙烯亞胺（Poly（ethylenimine） ，PEI）因?yàn)樗母甙访芏群玩溎┒瞬肺?，在GO膜制備中應(yīng)用廣泛。另一方面，由于GO親水性良好，GO納米片在水中的分散并不穩(wěn)定，可能發(fā)生逸散或團(tuán)聚。因此，PEI等交聯(lián)材料的存在是必要的。不同交聯(lián)劑的選擇也為膜制備提供了更多的可能性[4]。

GO膜根據(jù)制備方法分為共混GO膜和層狀排列GO膜[5]。共混法直接將GO與膜材料共混，直接制膜，是對GO的簡單應(yīng)用，對比其他無機(jī)納米材料改性膜，性能并無明顯優(yōu)勢。GO 的單分子二維片層結(jié)構(gòu)和強(qiáng)機(jī)械性能，使其可以實(shí)現(xiàn)高效率的堆疊，由此發(fā)展出層狀排列GO膜。真空抽濾法和自組裝法都可制備層狀膜。真空抽濾法通過在基膜上真空抽濾混合GO的溶液實(shí)現(xiàn)基膜的改性，膜通量高，性能優(yōu)越（如：阻氣）。但GO納米片間通過范德華力連接，膜在水溶液中易分散。自組裝法[6]通過在基板上交替沉積GO和交聯(lián)劑，利用氫鍵、靜電吸附、共價鍵和疏水力等相互作用來形成“層”的結(jié)構(gòu)，膜的穩(wěn)定性更強(qiáng)。且通過不同交聯(lián)劑的選擇、反應(yīng)條件的控制，自組裝法對膜的層間距等性質(zhì)更加可控。

本研究采用自組裝法優(yōu)化制備層狀排列GO膜，并探究交聯(lián)劑PEI濃度對膜制備效果的影響。通過對膜的純水通量、甲基橙截留能力和天然有機(jī)物（NOM）去除等結(jié)果分析GO的引入對水處理效果的影響。為后續(xù)自組裝法制備多層GO復(fù)合膜以及GO光催化等特性的進(jìn)一步應(yīng)用探究最佳條件，以期得到高截留、抗污染的的新型GO水處理膜。

1 ?材料與制備

1.1 ?材料與試劑

聚丙烯腈平板膜（PAN，膜孔徑50 000）購自國初科技，作為基膜。單層氧化石墨烯粉末（GO）購自南京先豐納米。聚乙烯亞胺（PEI，Mw～70 000）、氫氧化鈉（NaOH，99%，分析純）及其他化學(xué)試劑、實(shí)驗(yàn)器具均購自阿拉丁化學(xué)試劑網(wǎng)站。溶液配制和實(shí)驗(yàn)洗滌均用去離子水（DI）。

1.2 ?GO復(fù)合膜的優(yōu)化制備

通過超聲破碎配置濃度1 g/L的GO溶液，使GO分散成單層GO納米片。配置好的GO溶液置于磁力攪拌器上短時保存。并配置實(shí)驗(yàn)所需不同濃度的PEI溶液。首先，選擇1.5 mol/L NaOH溶液， 45 ℃下水解1.5 h，得到H-PAN膜，洗凈烘干。然后，將H-PAN膜置于水平面上的自制膜制備裝置內(nèi)，倒入PEI溶液沉積反應(yīng)30 min后取出洗凈烘干。再次倒入GO溶液沉積反應(yīng)30 min后取出洗凈烘干。最后，重復(fù)PEI交聯(lián)步驟，使膜的最外層為PEI。以上所有反應(yīng)均在25 ℃下進(jìn)行。

PAN基膜水解后，膜表面的氰基（-CN）部分轉(zhuǎn)化為羧基（-COO-），使膜表面帶負(fù)電[7]。GO表面帶有大量含氧官能團(tuán)，也呈負(fù)電性。聚乙烯亞胺（PEI）上的-NH2+帶正電，能與負(fù)電荷靜電吸附[8]。因此，PEI可以均勻覆蓋在H-PAN底膜上。但存在堵塞膜孔道，影響通量的風(fēng)險。并且，PEI的濃度會對膜上聚合物分子鏈產(chǎn)生影響，影響電荷密度，進(jìn)而影響交聯(lián)能力。為確保實(shí)驗(yàn)效果最佳且可信，交聯(lián)劑PEI的濃度優(yōu)化必不可少。

控制PEI溶液的濃度為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L，制備不同GO復(fù)合膜?？疾觳煌珿O復(fù)合膜的水通量和甲基橙截留率，選擇較優(yōu)的PEI反應(yīng)濃度，并探究GO的引入對膜過濾性能的影響。

2 ?表征與過濾實(shí)驗(yàn)

通過不同的表征方法來分析GO復(fù)合膜的物理化學(xué)性質(zhì)，以及被這些性質(zhì)影響的膜過濾性能。

掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，Japan）觀察膜表面的微觀形貌，傅里葉變換紅外分析光譜儀（FTIR ，Tensor27，Bruker Corporation，Germany）檢測膜表面的官能團(tuán)，水接觸角測定儀（OCA15EC， DataPhysics Co. Ltd.， Germany）測量膜表面水靜態(tài)接觸角，紫外可見分光光度計（UV-Vis，UV-1200，上海美普達(dá)）測量甲基橙溶液吸光度，三維熒光光譜圖（3DEEM，F(xiàn)-7000，日本日立）區(qū)分天然地表水溶解有機(jī)質(zhì)中熒光性質(zhì)不同的組分。

通過死端過濾系統(tǒng)研究膜的純水通量、甲基橙截留率和NOM去除性能。測量壓力3 bar，取值計算前，充分預(yù)壓。NOM去除實(shí)驗(yàn)中，原水取自金川河，現(xiàn)場測定水溫、pH 和電導(dǎo)率后， 帶回實(shí)驗(yàn)室用0.45μm微濾膜過濾， 4 ℃短時保存。

3 ?結(jié)果與討論

3.1 ?PEI濃度優(yōu)化的通量和截留率

如圖1，PEI溶液的濃度階梯為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L。隨著PEI的濃度增加，膜的純水通量不斷下降。

其可能原因是，隨著PEI濃度的增大，基膜表面PEI分子鏈密度增加，正電荷（陽離子）密度增大，吸引GO納米片形成更加致密的層，覆蓋基膜原有孔結(jié)構(gòu)，實(shí)際表現(xiàn)為水通量的下降。而通過甲基橙截留數(shù)據(jù)，可以看出，PEI濃度增加初始，膜對甲基橙的截留能力隨之增加，濃度增至1.0 g/L后，甲基橙的截留能力無明顯提高。

綜合水通量和甲基橙截留效果，最終選定PEI最佳濃度為1.0 g/L，并作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件，以下所有表征均基于此條件。

3.2 ?膜的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表征

通過傅里葉紅外光譜（FTIR）觀察膜制備過程中化學(xué)官能團(tuán)的變化。如圖2，PAN膜水解后，在1 737 cm-1處的峰明顯增強(qiáng)，表明羧基的形成（氰基-C≡N轉(zhuǎn)化而來）;在1 568 cm-1處出現(xiàn)新的峰，表明親核胺基團(tuán)的形成[7]。PEI吸附后，1 568 cm-1處的親核胺基團(tuán)強(qiáng)度明顯增加，進(jìn)一步證實(shí)了水解的發(fā)生;-COO-（底膜）與-NH2+（PEI）相互靜電吸引，故1 737 cm-1處的-COOH峰峰強(qiáng)減弱[8]。GO層組裝后，由于GO的覆蓋，親核胺基團(tuán)峰強(qiáng)降低;并引入大量含氧官能團(tuán)，如：1 070 cm-1處的環(huán)氧基、羧基峰強(qiáng)都有增強(qiáng)[9]。

膜的親水性主要取決于膜表面最外層物質(zhì)，親水性又與所含基團(tuán)有關(guān)，接觸角越小，親水性越好。如圖3，PAN膜表面親水性較差，加上本身的孔徑較大，無法截留較小粒子，在水處理中的應(yīng)用比較局限。堿化得到的H-PAN膜親水性能大大的提升，證實(shí)羧基等親水基團(tuán)生成。PEI交聯(lián)后，膜表面的親水性有所降低，但仍高于原PAN膜。GO組裝后，膜表面的親水性再次降低。因此，選擇PEI層作為膜的最外層，改善膜的親水性，并且防止GO在水中的溶脹、逸散。每層隨機(jī)點(diǎn)的水接觸角數(shù)據(jù)和兩層PEI層的水接觸角數(shù)據(jù)數(shù)值誤差極小，說明物質(zhì)的均勻沉積覆蓋。計算平均值以減少誤差。

使用掃描電子顯微鏡直接觀察GO組裝后GO在膜表面的覆蓋情況[7]。如圖4（a），膜表面被均勻致密的GO完全覆蓋，可以看見明顯的褶皺結(jié)構(gòu)[10]。但仍存在GO片層未能完全分散成單片，部分區(qū)域被多層覆蓋的現(xiàn)象，如圖4（b）。通過圖4（c），還可以看見未能被GO覆蓋的基膜內(nèi)孔?？芍?，GO納米片分散成納米單片后有自團(tuán)聚現(xiàn)象，且GO層上的缺陷難以避免。