李 楊，孟凡濤，王 鵬

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

中國是黃金生產(chǎn)大國，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，礦物資源不斷被開發(fā)，尾礦的數(shù)量也日漸增長。僅2013年，中國就產(chǎn)生了2.14億t黃金尾礦。截止到2013年，累計產(chǎn)量為12.98億t。與此同時，綜合利用率僅為18.9%[1]。大量的尾礦得不到回收利用，堆積在尾礦庫中，不僅占用土地資源，污染大氣、地表水及地下水，而且存在巨大的安全隱患。黃金尾礦的處置問題已經(jīng)變成制約黃金礦山經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大因素。目前，綜合利用黃金尾礦的主要方式有：(1)回收尾礦中的有價金屬;(2)回收尾礦中的硅酸鹽等礦物用于生產(chǎn)建筑材料;(3)尾礦用做礦山采空區(qū)填充材料。其中回收尾礦中的金屬元素約占尾礦總利用量的3%，生產(chǎn)建筑制品約占43%，填充礦山采空區(qū)約占53%[1]。

1 不同黃金尾礦的化學(xué)組成

黃金尾礦是金礦石經(jīng)選礦或者提金工藝回收金或其他有用組分后排出的固體廢棄物。一般情況下，黃金尾礦呈堿性(pH>10)。尾礦中二氧化硅含量較高，同時含有一部分氧化鋁、氧化鐵和少量的銀、銅、鉛等金屬元素。由于礦石性質(zhì)、選礦工藝或提金方法的不同，黃金尾礦的物理性質(zhì)、化學(xué)組成會存在差異[2]，表1為不同產(chǎn)地黃金尾礦的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表1 不同產(chǎn)地黃金尾礦的化學(xué)組成[3]
Tab.1 Chemical composition of gold tailings from different habitats[3]%

尾礦產(chǎn)地SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3TiO2K2ONa2O燒失量陜西黃龍58.8217.651.105.727.000.814.733.300.88福建雙旗山64.039.514.642.814.002.162.751.568.54山東三山島73.1914.580.780.462.060.152.065.021.71遼寧五龍84.995.600.022.513.561.530.711.09

2 回收尾礦中的有價金屬

我國大部分的礦物資源為伴生礦，因為前些年選礦工藝落后，大量的有價金屬殘留在尾礦中。黃金尾礦一般含有0.4～0.6 g/t的金，并伴生有銀、銅、鋅等金屬元素，具有巨大的回收潛力[4]。經(jīng)過近年的發(fā)展，我國在回收尾礦中的有價金屬方面取得了一系列的技術(shù)突破。一批礦山企業(yè)和研究機構(gòu)在這方面進(jìn)行了大量的研究，不僅提高了資源的回收率，也獲得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

李日升等[5]對金品位為0.7 g/t的某金尾礦進(jìn)行了浮選選金試驗，研究了磨礦細(xì)度、硫酸、硫酸銅和Y89黃藥用量對金精礦回收率的影響，確定了最佳的實驗方案：磨礦細(xì)度為小于74 μm占80%，硫酸用量為5520 g/t，硫酸銅用量為200 g/t，Y89黃藥用量為60 g/t。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行閉路試驗，可獲得金品位為30.88 g/t，回收率為59.11%的金精礦。由此可見，浮選法能夠?qū)崿F(xiàn)金元素的有效回收。但該方法成本較高，具體的工業(yè)化應(yīng)用有待于進(jìn)一步的研究。

孫廣周等[6]對云南大理某含金量為0.75 g/t的金尾礦采用炭浸法(CIL法)提金，研究了磨礦細(xì)度、氰化鈉濃度、浸出時間、活性炭密度等對金精礦回收率的影響。在確定了磨礦細(xì)度為小于74 μm占95%，NaCN質(zhì)量濃度為0.05%(相當(dāng)于用量1 kg/t)，浸出時間24 h，活性炭密度10 g/L的基礎(chǔ)上，采用炭浸工藝，金浸出率達(dá)到56.08%、銀浸出率達(dá)到22.65%，金吸附率為90.48%，實現(xiàn)了金、銀的回收利用。由于該方法采用氰化物處理尾礦，往往會有部分殘余在剩余的殘渣中，需要采取一定的安全和環(huán)保措施。

Liu等[7]以靈寶黃金冶煉公司的黃金尾礦為原料，焦粉為還原劑，采用磁化焙燒-氰化堆浸工藝提高了氰化尾礦中金的浸出率。在焙燒過程中，發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)主要是赤鐵礦和焦炭，其反應(yīng)為：

3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO

(1)

3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2

(2)

由于不同方向的還原速率和膨脹應(yīng)力，赤鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦時發(fā)生了膨脹和粉碎，暴露出尾礦中的金，從而提高了金的浸出率。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的焦粉，在750 ℃下焙燒黃金尾礦1.25 h，可以獲得最佳效果，鐵的磁化率達(dá)到86.27%，金的浸出率增加到46.14%。磁化焙燒可以有效地提高金的回收效率，具有很大的應(yīng)用前景。

磁化焙燒也是一種從弱磁性礦物中回收鐵的有效方法[8-11]。Zhang等[12]采用還原焙燒-水浸-磁選工藝回收黃金尾礦中的鐵元素，研究了不同工藝參數(shù)對鐵回收率的影響。圖1(a)為在750 ℃下焙燒60 min尾礦的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖1(b)為沒有焙燒尾礦的SEM照片。從圖1中可以看出，尾礦通過還原焙燒變得松散，便于鐵精礦的回收。尾礦在50 ℃下還原焙燒60 min，水浸的液固比為15∶1(mL/g)，在60 ℃下浸泡5 min，然后采用激磁電流為2 A的磁場處理，可以獲得最佳的選礦效果，得到的鐵精礦品位為59.11%，回收率為75.12%。

(a)焙燒試樣 (b)原試樣圖1 焙燒尾礦和原尾礦的SEM照片[12]Fig.1 Photos of SEM calcined tailings and raw tailings[12]

徐名特等[13]針對某氰化尾礦銅鋅分離困難等問題，采用銅鉛混合浮選-銅鉛分離-銅鉛混選尾礦選鋅的實驗流程，研究了不同浮選藥劑的用量對銅、鉛、鋅回收率的影響，得到銅品位為24.01%、回收率為90.94%的銅精礦；鉛品位為67.80%、回收率為59.67%的鉛精礦；鋅品位45.93%，回收率為73.07%的鋅精礦。浮選方法是一種分選尾礦中金屬元素的有效方法，但在工業(yè)化生產(chǎn)中，一般不用它來直接處理氰化尾礦。

3 生產(chǎn)建筑材料

從尾礦中回收有價金屬元素，并不能夠有效減少尾礦數(shù)量，也就不能從源頭上解決尾礦占用土地資源、破壞生態(tài)環(huán)境的問題。中國黃金礦床類型復(fù)雜，圍巖種類多樣，部分礦床中金屬礦物含量稀少，脈石礦物比較純凈，因此尾礦可以作為重要的非金屬礦物原料或建筑材料使用[14]。

3.1 用于生產(chǎn)建筑用磚

楊永剛等[15]以沂南金尾礦為原料，采用干壓硬塑成型工藝，研究了尾礦摻雜量、成形壓力、燒結(jié)溫度對燒結(jié)磚強度的影響。試驗通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的尾礦，能夠在1000 ℃下燒結(jié)制備出抗壓強度大于10 MPa(MU10)的普通燒結(jié)磚。該燒結(jié)磚能夠替代相應(yīng)的黏土磚，減少黏土資源的消耗。

Roy等[16]以黃金尾礦、黑棉土、紅泥為原料，研究制備燒結(jié)磚。當(dāng)黃金尾礦和黑棉土的比例為7∶13和1∶3時，燒結(jié)磚的成本僅為普通磚的0.74和0.72倍。當(dāng)黃金尾礦和紅泥的比例為1∶1和11∶9時，燒結(jié)磚的成本僅為普通磚的0.83和0.85倍。采用尾礦制備的燒結(jié)磚成本大大降低，具有很大的推廣空間。

周明凱等[17]以山東某金尾礦為主要原料，添加煤矸石、輕燒氧化鎂和氧化鋁等輔助材料，研究燒制發(fā)泡陶瓷。試驗主要探討了氧化鋁、硫化鐵含量對發(fā)泡效果的影響，結(jié)果顯示：發(fā)泡溫度隨氧化鋁含量的增加而升高，硫化鐵起到助融和促進(jìn)發(fā)泡的作用。在尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～75%，基體氧化鋁為20%的情況下，可以制備出性能良好的發(fā)泡陶瓷材料。黃金尾礦制備發(fā)泡陶瓷磚很好地利用了尾礦粒度較細(xì)的特點，該方面的工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)還有待于進(jìn)一步研究和完善，它也是尾礦綜合利用的一個很好的方向。

3.2 用于生產(chǎn)加氣混凝土

陳偉等[18]以山東招遠(yuǎn)黃金尾礦為主要原料，添加水泥、石膏等材料，研究了石膏摻雜量和鈣硅比對加氣混凝土性能的影響。試驗結(jié)果表明，石膏摻雜量對加氣混凝土的容重影響不大，制品的絕干強度會隨著石膏摻雜量和鈣硅比的增加先升高后減小。實驗確定了最佳的配比，石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，鈣硅比為0.7。生產(chǎn)加氣混凝土的黃金尾礦需要球磨處理，增加了一定的成本。目前該工藝相對成熟，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

3.3 用于生產(chǎn)水泥

郜志海等[19]以黃金尾礦和石灰石為基本原料，制備出聚合物水泥(JS)防水涂料，研究了用JS配制的抗壓強度大于80 MPa(C80)的高性能混凝土(HPC)在不同條件下的耐久性能。圖2為混凝土滲透試驗的結(jié)果分析，其中FHPC、SHPC、JHPC分別為摻雜粉煤灰的高性能混凝土、摻雜礦渣的高性能混凝土和摻雜JS的高性能混凝土。從圖2中可以看出，通過添加JS，HPC的抗?jié)B性能顯著改善。目前，黃金尾礦制備水泥的研究有很多，工藝技術(shù)相對成熟，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2 混凝土滲透試驗結(jié)果分析[19]Fig.2 The results of concrete penetration test[19]

伊斯坦布爾大學(xué)[20]以黃金尾礦、粉煤灰和硅粉為原料，制備廢渣水泥，研究了尾礦添加量對水泥抗壓強度的影響。試驗結(jié)果顯示，當(dāng)黃金尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，水泥的抗壓強度最大，可以作為水泥添加劑使用。

郭家林等[21]以商洛金尾礦為基本原料，添加水泥和雙氧水，研究制備發(fā)泡水泥。試驗采用正交法，研究了尾礦添加量、母料量、水料比和雙氧水量對發(fā)泡水泥28 d抗壓強度的影響。當(dāng)金尾礦添加量為15%，雙氧水量為4.5%，母料量為0.44%，水料比為0.45，能夠制備出28 d抗壓強度為0.52 MPa的水泥。

張國強[22]研究了以黃金尾礦為基本原料的JS性能，制備得到的JS粉中含有大量硅酸二鈣(β-C2S)、硅酸三鈣(C3S)、少量鋁酸鹽(C3A)和鐵鋁酸鹽(C4AF)。和普通的硅酸鹽水泥相比，JS粉體水化至后期時，產(chǎn)生了較多的鈣礬石(AFt)晶相，強度較高。

3.4 用于制備陶粒

閆傳霖[23]以黃金尾礦為基本原料，添加粉煤灰和煤粉，研究制備輕質(zhì)陶粒。實驗采用正交法，主要研究了原料配比和燒結(jié)制度對陶粒堆積密度、表觀密度、吸水率和筒壓強度的影響。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.55%的金尾礦、39.39%的粉煤灰、5.05%的煤粉，在450 ℃下預(yù)熱60 min，1155 ℃下焙燒120 min，可以獲得最佳實驗效果，制備的陶粒堆積密度為856 kg/m3、筒壓強度為5.95 MPa、吸水率為5.20%、表觀密度為1632 kg/m3。黃金尾礦的化學(xué)組成滿足燒制陶粒所需要的原材料化學(xué)成分要求，因此能夠制備出性能優(yōu)良的陶粒。

李巖[24]以黃金尾礦為基本原料，添加黃河淤沙、煤粉，研究制備彩色陶粒。實驗采用正交法，分別研究了添加鈷、鉻、錫元素彩色陶粒的原料配比和燒結(jié)工藝對陶粒性能的影響。試驗確定了最佳方案，添加鈷元素彩色陶粒的堆積密度為704 kg/m3，筒壓強度為17.8 MPa，吸水率為7.5%。添加鉻元素的彩色陶粒堆積密度為714 kg/m3，筒壓強度為13.4 MPa，吸水率為4.5%。添加錫元素彩色陶粒堆積密度為934 kg/m3，筒壓強度為14.6 MPa，吸水率為8.5%。制備彩色陶粒進(jìn)一步提高了陶粒的附加值，也符合環(huán)保的要求，對尾礦綜合利用具有很高的參考價值。

3.5 用于分選長石精礦

制備長石精礦的關(guān)鍵是分離尾礦中的磁性礦物、云母和石英，主要工藝包括重選、磁選、浮選等。重選能有效去除尾礦中鐵含量較高的細(xì)泥，磁選能夠分離尾礦的鐵磁性礦物，浮選能夠有效地富集長石精礦，實現(xiàn)石英和長石的分離[25]。

魏轉(zhuǎn)花等[26]對搖床尾礦采用重選-弱磁選-兩段高梯度磁選工藝處理，回收長石精礦。實驗研究了不同磁場強度對長石精礦的鐵含量和產(chǎn)率的影響，當(dāng)弱磁場強為1241 A/m，強磁場強為7692 A/m時，可得到的長石精礦Fe2O3含量為0.23%、產(chǎn)率為57.39%，達(dá)到陶瓷Ⅱ級原料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。黃金尾礦分選長石精礦，拓寬了尾礦綜合利用的新領(lǐng)域。但是由于黃金礦床種類不同，并不是所有黃金尾礦都能夠制備長石精礦，有一定的局限性。

3.6 用于生產(chǎn)微晶玻璃

陳維鉛等[27]以金尾礦為主要原料，采用熔融法制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。實驗利用差示掃描量熱法分析(DSC)、X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法，研究了不同晶化溫度對微晶玻璃的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響。在850～950 ℃范圍內(nèi)，微晶玻璃的性能隨著晶化溫度的提高而提高。在50 ℃下保溫3 h，可制備得到熱膨脹系數(shù)、抗折強度及密度分別為68.7×10-7/℃、122 MPa和2.836 g/cm3的微晶玻璃。黃金尾礦制備微晶玻璃也是尾礦綜合利用的一個重要方面，應(yīng)用前景廣闊。

張雪峰等[28]以陜南金尾礦為主要原料，添加白云鄂博低品位尾礦，采用熔融法制備微晶玻璃。實驗采用差熱分析法(DTA)、SEM、XRD等方法，研究了不同鈣硅比對微晶玻璃的核化、晶化溫度以及物相、理化性能的影響。當(dāng)鈣硅比為0.32時，能夠制備出抗折強度為169.2 MPa、密度為2.92 g/cm3、耐酸性為95%、耐堿性為98%的微晶玻璃。黃金尾礦制備微晶玻璃是一個新型的應(yīng)用領(lǐng)域，目前還處在實驗室研究階段，無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

4 尾礦作為礦山填充材料

金礦的開采會造成大量的采空區(qū)，存在嚴(yán)重的安全隱患。尾礦回填礦山不僅保障了礦產(chǎn)資源開采的安全，而且消耗了大量的尾礦，有效地減少了對自然環(huán)境的壓力。黃金尾礦是一種良好的填充材料，粒度較細(xì)，同時可以就地取材，省去了破碎、運輸?shù)某杀?。用尾礦作為填充材料，其成本僅僅為碎石填充費用的1/4[14]。用黃金尾礦回填礦山采空區(qū)是利用尾礦最簡潔和有效的方法之一，能夠有效減少土地資源的占用，節(jié)省企業(yè)成本，具有巨大的環(huán)境和社會效益。

水銀洞黃金尾礦平均粒徑為22.03 mm，其中粒徑在20 mm以下的顆粒占比為66.13%。將尾礦和PC32.5水泥按質(zhì)量比1∶3到1∶8的比例進(jìn)行混合，可以制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的礦漿，其膠結(jié)充填體強度能夠滿足礦山開采的工藝要求[29]。目前，該工藝相對較成熟，廣泛應(yīng)用于礦山開采領(lǐng)域。

5 結(jié)束語

隨著社會發(fā)展，環(huán)保要求逐漸提高，過去礦山經(jīng)濟(jì)的粗放式發(fā)展已經(jīng)越來越不適應(yīng)當(dāng)今的社會環(huán)境。大量的黃金尾礦不僅占用土地資源，而且污染環(huán)境，因此實現(xiàn)黃金尾礦的綜合利用已經(jīng)成為礦山經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。

目前，雖然黃金尾礦綜合利用實驗研究比較多，但尾礦綜合利用率依然很低。黃金尾礦綜合利用方面存在許多問題：(1)尾礦綜合利用技術(shù)相對落后，高附加值產(chǎn)品較少；(2)企業(yè)對尾礦綜合利用重視不夠，投入不足，更多的是從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮回收尾礦；(3)相關(guān)政策不夠完善。黃金尾礦的綜合利用具有非常廣闊的發(fā)展前景，今后我國黃金礦山企業(yè)應(yīng)提高對尾礦綜合利用的重視程度，解決存在的問題，提高尾礦綜合利用的技術(shù)水平，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，促進(jìn)礦山經(jīng)濟(jì)的健康發(fā)展。