龍 丹

(鎮(zhèn)江華東安全科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212004)

1 引言

無(wú)機(jī)氟化工行業(yè)興起于20世紀(jì)30年代，美國(guó)在無(wú)機(jī)氟化物研究和生產(chǎn)方面始終處于領(lǐng)先地位，其生產(chǎn)能力及消費(fèi)水平分別占世界的33% 和44.5%；日本的無(wú)機(jī)氟化工行業(yè)始自20世紀(jì)50年代末，現(xiàn)居世界第二位。目前全球較大的氟化工企業(yè)集中在美國(guó)、日本、中國(guó)、比利時(shí)、法國(guó)和英國(guó)，產(chǎn)量約占全世界氟化工產(chǎn)品的 80%以上[1]。

中國(guó)無(wú)機(jī)氟化工行業(yè)約有50年的歷史[2]，在20世紀(jì)80年代以前，基本沿用前蘇聯(lián)的工藝技術(shù)，流程和設(shè)備簡(jiǎn)單落后，品種單一，工藝指標(biāo)靠經(jīng)驗(yàn)把握，自動(dòng)化程度低，環(huán)保治理難度大。近十幾年來(lái)，中國(guó)的無(wú)機(jī)氟化物生產(chǎn)得到快速的發(fā)展，在氟資源綜合利用方面，中國(guó)已走在世界前列；含氟電子級(jí)化學(xué)品方面，中國(guó)已打破壟斷，實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

氟化鎂(MgF2)硬度高、熱穩(wěn)定性好、表面化學(xué)活性低、耐腐蝕性好，可以作為催化劑或催化劑載體用于特殊環(huán)境的催化反應(yīng)中[5]；此外，MgF2作為一種無(wú)機(jī)材料在激光醫(yī)療以及大氣遙感等領(lǐng)域[6-8]，電解鋁的添加劑、冶煉金屬鎂的助熔劑等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[9]。

隨著納米材料的廣泛使用以及其奇特的物理化學(xué)性質(zhì)，利用氟化鎂制備出來(lái)的光學(xué)材料不僅需要有優(yōu)良的光學(xué)特性，在其硬度、熱穩(wěn)定性等性能上也要有更大的提高與改善。因此，改性納米氟化鎂材料的研制也將是當(dāng)今氟化鎂研究的發(fā)展趨勢(shì)之一。

本研究擬以堿式碳酸鎂、六水氯化鎂、氫氟酸為原料，采用直接沉淀法和溶膠-凝膠法制備納米氟化鎂。該方法工藝簡(jiǎn)單、清潔，產(chǎn)物收率高。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料及設(shè)備

2.1.1 原料

氫氟酸，分析純，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司；堿式碳酸鎂，分析純，衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司；氯化鎂，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2.1.2 設(shè)備

電子天平，TP-1200C，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司；磁力攪拌器，DF-101S型，上海力辰儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHZ-III型，鄭州賽特利斯生物科技有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；X射線粉末衍射儀，ULTIMA IV型，日本理學(xué)。

2.2 樣品制備

2.2.1 直接沉淀法

2.2.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O+10HF→5MgF2+11H2O+4CO2↑

2.2.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)用天平稱取40g堿式碳酸鎂于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，再加入50mL(21.13%)去離子水，將恒溫磁力攪拌器溫度調(diào)到100℃，將堿式碳酸鎂粉末煮沸30min成乳濁液，溫度降到80℃。

(2)用塑料量筒量取50mL濃度為40%的氫氟酸，再加入50mL去離子水，加入塑料漏斗中放于鐵架臺(tái)上固定好，以2滴/s的速度滴入乳濁液堿式碳酸鎂中反應(yīng)，80℃邊攪拌邊反應(yīng)，待氫氟酸滴加完后繼續(xù)反應(yīng)30min，結(jié)束反應(yīng)。

(3)反應(yīng)結(jié)束乳濁液變?yōu)榘咨恋砦?，降至室溫，過(guò)濾、洗滌，得到純凈的氟化鎂產(chǎn)品，稱其濕重。

(4)將氟化鎂產(chǎn)品于120℃真空干燥箱內(nèi)干燥4h，得堅(jiān)硬的固體氟化鎂產(chǎn)品，研磨，稱重，密封保存。

(5)將步驟1中50mL去離子水改成60mL(19.31%)，其它步驟均不變，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

(6)將步驟1中50mL去離子水改成70mL(17.77%)，其它步驟均不變，重復(fù)試驗(yàn)。

2.2.2 溶膠-凝膠法

2.2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

2.2.2.2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)1、量取50mL去離子水溶解50gMgCl2·6H2O配成溶液，加熱至80℃，量取30mL氫氟酸倒入聚四氟乙烯反應(yīng)器內(nèi)，將80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速與氫氟酸溶液混勻，保持溫度在80℃左右，繼續(xù)反應(yīng)1h，在該溫度靜置30min，待沉淀完全后，攪拌使沉淀再次分散；將該分散系在75℃陳化至少3h，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到氟化鎂，稱重密封保存。

實(shí)驗(yàn)2、量取50mL去離子水溶解50gMgCl2·6H2O配成溶液，倒入聚四氟乙烯反應(yīng)器中加熱至80℃，量筒量取30mL氫氟酸倒入塑料漏斗裝置中放于鐵架臺(tái)上固定好，以2滴/s的速度滴入50gMgCl2·6H2O溶液中反應(yīng)，70min滴定完，保持溫度在80℃左右，滴定完之后繼續(xù)反應(yīng)1h，在該溫度靜置30min，待沉淀完全后，攪拌使沉淀再次分散；將該分散系在75℃陳化至少3h，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到氟化鎂成品，稱重密封保存。

實(shí)驗(yàn)3、將實(shí)驗(yàn)1中50mL去離子水改成100mL，其它條件均不變，重復(fù)操作實(shí)驗(yàn)1。

實(shí)驗(yàn)4、將實(shí)驗(yàn)2中50mL去離子水改成100mL，其它條件均不變，重復(fù)操作實(shí)驗(yàn)2。

2.3 性能指標(biāo)分析

2.3.1 收率計(jì)算

2.3.2 XRD測(cè)試

采用Cu K射線(γ = 1.5418?)，石墨單色器，管電壓電流20 kV × 20 mA，掃描速度為10 °/min，掃描范圍10～80°。

3 結(jié)果與分析

3.1 直接沉淀法和溶膠-凝膠法收率對(duì)比

直接沉淀法和溶膠-凝膠法收率對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 直接沉淀法和溶膠-凝膠法收率對(duì)比

由表1可知，在直接沉淀法中氫氟酸反應(yīng)濃度相對(duì)較低有利于反應(yīng)的進(jìn)行，收率相對(duì)較高；其原因可能為：一是相對(duì)較低的氫氟酸濃度能夠提供相對(duì)較大的反應(yīng)溶液體系，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；二是氫氟酸濃度較高時(shí)，反應(yīng)比較劇烈，使得產(chǎn)物快速形成團(tuán)聚，不利于未反應(yīng)原料的進(jìn)一步反應(yīng)，即反應(yīng)不均勻，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

在溶膠-凝膠法中氫氟酸的濃度對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)率影響比較小，主要是因?yàn)槿苣z的形成是在溶液體系下不斷攪拌逐漸形成的，反應(yīng)是一個(gè)逐漸的過(guò)程，因此影響比較??；但是相同原料的不同反應(yīng)方式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，將80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速與氫氟酸溶液混勻的實(shí)驗(yàn)方式收率相對(duì)較低，而將氫氟酸溶液滴加至80℃的MgCl2·6H2O溶液中反應(yīng)收率相對(duì)較高。我們分析其原因很可能是迅速混勻?qū)е聦?shí)驗(yàn)反應(yīng)劇烈形成團(tuán)聚導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)反應(yīng)不完全，收率降低。

兩種實(shí)驗(yàn)方案均能制備出產(chǎn)物氟化鎂，相比之下，溶膠-凝膠法所制備出產(chǎn)物收率明顯高于直接沉淀法所指出產(chǎn)物，原因很有可能是直接沉淀法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中抽濾時(shí)有部分產(chǎn)物流失，而溶膠-凝膠法是直接干燥濕凝膠，所以基本無(wú)產(chǎn)物流失。

3.2 直接沉淀法和溶膠-凝膠法XRD分析

a、直接沉淀法;b-c、溶膠-凝膠法圖1 樣品XRD圖譜

圖1為樣品的XRD圖譜，給出了氫氟酸的濃度c1=21.13%，c2=19.31%，c3=17.77%的反應(yīng)條件下氟化鎂的XRD圖譜和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片圖。

由圖1a可見(jiàn)，不同氫氟酸濃度下所制備出產(chǎn)物的主要特征峰完全一致，且和氟化鎂的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全符合，這說(shuō)明所制備出的產(chǎn)物是氟化鎂。但是三組特征峰譜曲線出現(xiàn)了不同數(shù)量的雜峰，這說(shuō)明所得產(chǎn)物氟化鎂中還有雜質(zhì)，雜質(zhì)可能有兩方面來(lái)源：一方面可能是原料本身純度不高所致，另一方面可能是反應(yīng)不完全所致。

圖1b中MgCl2·6H2O溶液濃度為16.8%，圖譜①為80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速與HF溶液混勻反應(yīng)得到產(chǎn)物；圖普②為將HF溶液滴加到80℃的MgCl2·6H2O溶液中反應(yīng)產(chǎn)物。圖1c MgCl2·6H2O溶液濃度為14.9%，圖普③為將HF溶液滴加到80℃的MgCl2·6H2O溶液中反應(yīng)產(chǎn)物，圖普④為80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速與HF溶液混勻反應(yīng)得到產(chǎn)物。

圖譜顯示在溶膠-凝膠法中所制備出產(chǎn)物的在相應(yīng)的范圍內(nèi)主要特征峰譜均能很好的和氟化鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片的圖譜完全符合，說(shuō)明利用MgCl2·6H2O為原料所制備出的產(chǎn)物為氟化鎂。

對(duì)比①②③④圖普可知，將80℃的MgCl2·6H2O溶液迅速與HF溶液混勻反應(yīng)得到產(chǎn)物的特征峰譜雜峰相對(duì)較多，說(shuō)明雜質(zhì)較多。雜質(zhì)可能有兩方面來(lái)源：一方面可能是迅速混勻反應(yīng)劇烈導(dǎo)致形成所生產(chǎn)產(chǎn)物與原料形成團(tuán)聚，未反應(yīng)原料被產(chǎn)物包裹，導(dǎo)致反應(yīng)不完全；另一方面可能是原料中除了MgCl2·6H2O之外還含有少量其它雜質(zhì)；將HF溶液滴加到80℃MgCl2·6H2O溶液中所制備出產(chǎn)物氟化鎂的特征峰譜相對(duì)雜峰較少，說(shuō)明雜質(zhì)較少。以滴加的實(shí)驗(yàn)方式進(jìn)行循序漸進(jìn)的反應(yīng)方式，反應(yīng)比較完全，所以產(chǎn)物氟化鎂中沒(méi)有原料MgCl2·6H2O存在，因此只有可能是原料中除了MgCl2·6H2O以外的其它雜質(zhì)的存在，故存在雜質(zhì)較少。

3.3 直接沉淀法和溶膠-凝膠法樣品晶粒尺寸

直接沉淀法和溶膠-凝膠法樣品晶粒尺寸建表2。

表2 樣品晶粒尺寸

由表2可知兩種實(shí)驗(yàn)方法均能制備出超細(xì)納米氟化鎂粉體，但是溶膠-凝膠法所制備出氟化鎂相對(duì)晶粒尺寸更小，為13.71nm。

4 結(jié)論

本研究采用堿式碳酸鎂法(直接沉淀法)和溶膠-凝膠法制備出了納米氟化鎂(MgF2)晶體，溶膠-凝膠法所制備出氟化鎂產(chǎn)品收率稍高于直接沉淀法所制備出產(chǎn)物氟化鎂。直接沉淀法所制備產(chǎn)物的晶體尺寸在20nm左右，溶膠-凝膠法可制備出晶體尺寸小于15nm的氟化鎂產(chǎn)品。