徐 曉,徐慶華,李 喆

(煙臺(tái)恒邦化工助劑有限公司,山東 煙臺(tái) 264100)

煙臺(tái)恒邦化工助劑有限公司是一家大型選礦藥劑生產(chǎn)企業(yè)，在硫氨酯、異辛酯的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放含高鹽高CODcr的廢水萃取廢水(廢水A)、低鹽高CODcr的酯化廢水(廢水B)和高鹽CODcr較高的還原廢水(廢水C)，廢水中主要含有巰基乙酸、異辛醇、異辛酯、氯乙酸等物質(zhì)，具有pH值低，高鹽、高CODcr、廢水可生化性差、毒性較大，處理較難等特點(diǎn)。

公司現(xiàn)有污水處理站一座，污水處理站處理規(guī)模為55724.9m3/a,針對(duì)上述三種廢水進(jìn)行處理，采用“隔油+中和+氣浮+MVR蒸發(fā)濃縮+芬頓+UASB+A/O+MBR膜”處理工藝，目前污水站運(yùn)行不理想，廢水不能達(dá)標(biāo)排放。

據(jù)現(xiàn)場(chǎng)廢水取樣檢測(cè)并進(jìn)行小試試驗(yàn)情況，采用將三種廢水分別經(jīng)過(guò)預(yù)處理后再進(jìn)行生化處理的處理工藝。

1 污水來(lái)源及水質(zhì)

1.1 高鹽廢水A

主要來(lái)源：異辛酯一次，二次，三次萃取尾液；巰基乙酸萃取尾液；罐底沉降水；罐區(qū)水浴吸收廢水；洗氣塔噴淋水和99%巰基乙酸鈉抽濾鹽。廢水中含有大量的NaCl及萃取過(guò)程中進(jìn)入污水的原料和產(chǎn)物。

1.2 酯化廢水B

主要來(lái)源：異辛酯三次酯化液水洗廢水，醇水分層廢水，地面清洗廢水和初期雨水。廢水的主要成分是水洗過(guò)程中進(jìn)入污水的原料和產(chǎn)物。

1.3 異辛酯還原工藝水廢水C

主要來(lái)源：異辛酯還原粗酯水洗廢水，主要成分是鋅鹽。

1.4 生活污水

主要來(lái)源:廠區(qū)生活過(guò)程中產(chǎn)生的污水，主要成分是有機(jī)物、氨氮等。

以上四類(lèi)污水的水量及水質(zhì)情況列于表1。

表1 污水的水量和水質(zhì)情況

1.5 廢水處理的排放水要求

廢水經(jīng)處理后滿(mǎn)足《山東省半島流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》具體指標(biāo)如下：

表2 廢水排放指標(biāo) mg/L

2 原系統(tǒng)存在的問(wèn)題

2.1 工藝設(shè)計(jì)的不合理

2.1.1酸堿用量大，物料浪費(fèi)嚴(yán)重

數(shù)據(jù)顯示，廢水A中含有極高的酸度和鹽度，有機(jī)物，其鹽含量達(dá)20%，pH值達(dá)0.2，COD達(dá)10000mg/L。原設(shè)計(jì)采用先蒸餾脫鹽，再進(jìn)行芬頓氧化的工藝。即將強(qiáng)酸性的廢水A先從pH值0.2加堿中和至pH值7，蒸餾脫鹽后加酸，將pH值再調(diào)回到3左右，再進(jìn)行芬頓反應(yīng)。這樣的工藝流程會(huì)消耗大量酸堿，使鹽量增加中，致使處理成本提高。

2.1.2 無(wú)脫硫工序，厭氧反應(yīng)效果差

原因：設(shè)備未保溫，含硫廢水未做脫硫處理。

溫度的波動(dòng)會(huì)影響厭氧反應(yīng)器的正常進(jìn)行，溫度每下降1℃，厭氧菌活性會(huì)下降約10%。但原設(shè)計(jì)無(wú)采取任何保溫措施，肯定會(huì)影響厭氧反應(yīng)的運(yùn)行效果，特別是冬天，厭氧效率會(huì)下降很大。

其次，廢水中的主要污染物是含硫有機(jī)物，而硫化物對(duì)厭氧菌有抑制作用，影響厭氧效果，但原設(shè)計(jì)中，并沒(méi)有采取專(zhuān)門(mén)的脫硫措施。

2.1.3 MBR膜嚴(yán)重?fù)p壞

MBR工藝的設(shè)計(jì)中沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的定時(shí)反沖功能，膜污染現(xiàn)象嚴(yán)重，原來(lái)的膜嚴(yán)重?fù)p壞，已無(wú)分離效果。

2.1.4 芬頓反應(yīng)效果不理想

經(jīng)芬頓反應(yīng)處理后污水的COD仍有1.5萬(wàn)mg/L左右，致使后續(xù)的生物反應(yīng)負(fù)荷重，處理效果差。并且芬頓反應(yīng)結(jié)束后中和、絮凝沉淀過(guò)程存在跑泥現(xiàn)象，說(shuō)明沉淀過(guò)程的藥劑配方存在問(wèn)題。

2.2 設(shè)備存在的問(wèn)題

2.2.1 隔效果差

隔油池太小，水流速度快，無(wú)足夠時(shí)間使油滴上浮形成油層,分離效果差。

2.2.2 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重

所有設(shè)備，包括隔油池，中和池，氣浮機(jī)等鋼結(jié)構(gòu)設(shè)備均未采取有效的防腐措施，因此設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，幾乎都不能再用。

2.2.3 構(gòu)筑物防腐損壞嚴(yán)重

水泥池的防腐所用材料和制造工藝也存在嚴(yán)重問(wèn)題，不少池子已出現(xiàn)防腐層脫落現(xiàn)象。

2.2.4 無(wú)密封防臭設(shè)計(jì)

整套系統(tǒng)無(wú)密封防臭設(shè)計(jì)，污水處理站揮發(fā)性藥劑氣味大，工作環(huán)境惡劣，影響環(huán)境。

3 對(duì)MVR進(jìn)行改造修復(fù)的基礎(chǔ)上重點(diǎn)要解決的關(guān)鍵技術(shù)

3.1 對(duì)進(jìn)入MVR的廢水進(jìn)行預(yù)處理

新增微電解預(yù)處理工藝，利用微電解的電化學(xué)過(guò)程，使廢水的可生化性提高，同時(shí)降低廢水的COD。

3.2 強(qiáng)化對(duì)高濃度廢水B的處理

原設(shè)計(jì)對(duì)高濃廢水B采用了芬頓氧化處理，為了提高對(duì)高濃廢水B的處理效果，在改進(jìn)的工藝匯總，采用微電解+芬頓的強(qiáng)化處理工藝，即廢水在用微電解法處理后直接加入雙氧水，進(jìn)行芬頓氧化反應(yīng)，以進(jìn)一步降低廢水的COD，提高廢水的可生化性。通過(guò)此工藝，COD的去除率可以到80%左右。廢水B的化學(xué)需氧量可從3.5萬(wàn)降至2萬(wàn)左右。

3.3 改善厭氧反應(yīng)處理效果

對(duì)現(xiàn)有的厭氧池進(jìn)行保溫，以提高厭氧效果。并實(shí)施厭氧好氧循環(huán)回流，以去除廢水中的有機(jī)硫，減少硫化物對(duì)生物過(guò)程的抑制作用。

3.4 提高好氧反應(yīng)處理效果

原設(shè)計(jì)采用MBR技術(shù)，雖然對(duì)提高出水水質(zhì)有好處，但是分離膜易污染和損壞，管理維護(hù)十分麻煩，且使用壽命短。改造后使用自主技術(shù)好氧高效微生物組合菌群。其特點(diǎn)是管理維護(hù)簡(jiǎn)便，運(yùn)行過(guò)程穩(wěn)定，活性高，分解污染物的能力強(qiáng)、耐受性和抗毒性強(qiáng)，基本上不產(chǎn)生污泥(污泥減量90%以上)，高效微生物菌群一次投入永久有效，并且具有優(yōu)良的脫氮功能，可以使出水中的氨氮和總氮含量均達(dá)到污水排放1A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，出水水質(zhì)優(yōu)良。

3.5 增加UV催化氧化裝置

作為保障措施，擬在好氧生物處理后，安裝紫外光催化氧化裝置，一旦出水不能達(dá)到排放指標(biāo)，即進(jìn)入該裝置進(jìn)行深入處理使達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.6 重建隔油池

加大隔油池表面積，提高分油效果。

4 工藝流程改進(jìn)

圖1 工藝流程示意圖

A,B,C三股廢水先通過(guò)管道，經(jīng)格柵去除固體垃圾后，分別置于相應(yīng)的收集罐中，再按下述步驟分別處理。

由于廢水A有很強(qiáng)的酸性和鹽度，且有機(jī)物含量極高，因此，水分要脫鹽，而且為提高廢酸的利用率，先讓溶液經(jīng)過(guò)微電解處理，再進(jìn)入芬頓反應(yīng)池進(jìn)一步氧化。反應(yīng)結(jié)束后，將該股廢水用堿中和，然后與有機(jī)物含量極低的高鹽廢水C混合，送入MVR裝置中回收廢鹽。所得的MVR蒸出液與經(jīng)微電解+芬頓處理過(guò)的廢水B混合，一起進(jìn)行厭氧-好氧生物處理，達(dá)標(biāo)后排放。其中好氧生物處理過(guò)程采用自主開(kāi)發(fā)的好氧高效菌技術(shù)，使污水生物處理過(guò)程可靠、穩(wěn)定、簡(jiǎn)便，出水水質(zhì)優(yōu)良。為防止在運(yùn)行過(guò)程中，由于進(jìn)水濃度的變化和操作不當(dāng)造成出水水質(zhì)無(wú)法達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象，在排放口前安裝一臺(tái)紫外深度氧化的設(shè)備，以保證排放水水質(zhì)。

4.1 新設(shè)計(jì)工藝的優(yōu)點(diǎn)

(1)根據(jù)不同廢水的特點(diǎn)，分類(lèi)進(jìn)行處理，使流程更合理，廢水資源得到充分的利用，處理效果提高。

(2)增加了微電解工藝，使廢水A中的酸得到充分利用，廢水中的鹽份有利于微電解過(guò)程，使處理效果更好。

(3)增加厭氧-好氧回流，使污水中的硫通過(guò)生物過(guò)程去除，減少了硫?qū)ι镞^(guò)程的抑制作用。提高厭氧過(guò)程的效率。

(4)采用好氧微生物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的活性污泥，使生物菌的穩(wěn)定性，抗沖擊性和對(duì)有機(jī)污染物的去除能力大幅提高，

(5)增加了紫外氧化工藝，進(jìn)一步保障出水水質(zhì)全面達(dá)標(biāo)。

5 鐵碳微電解的基本原理

當(dāng)將鐵屑和碳顆粒浸沒(méi)在酸性廢水中時(shí)，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)微原電池。其中電位低的鐵成為陽(yáng)極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程如下：

陽(yáng)極(Fe)：Fe-2e→Fe2+，陰極(C):2H++2e→2[H]→H2

在反應(yīng)中，鐵碳形成的原電池會(huì)產(chǎn)生出初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)等作用。使有機(jī)物分解，COD下降，廢水的可生化性提高。

此外，在曝氣條件下，在鐵碳微電解池中還會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng)：

O2+4H++4e→2H2O，O2+2H2O+4e→4OH-，2Fe2++O2+4H+→2H2O+Fe3+

反應(yīng)中生成的OH-是出水pH值升高的原因，而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，從而增強(qiáng)對(duì)廢水的凈化效果。

大量應(yīng)用實(shí)踐表明，鐵碳微電解用于高濃，難降解有機(jī)污水作用顯著，廢水中COD的去除率一般在35%～60%左右，色度去除率達(dá)95%以上。該技術(shù)已在化工污水的處理中廣泛應(yīng)用[1-2]。

6 結(jié)論

針對(duì)原有工藝運(yùn)行不理想，廢水不能達(dá)標(biāo)排放的問(wèn)題，通過(guò)分析原有工藝和設(shè)備存在的問(wèn)題，提出了在原有工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝改造和設(shè)備、管道更新等關(guān)鍵性技術(shù)問(wèn)題，并制定了的相應(yīng)的工藝流程，分析了關(guān)鍵技術(shù)的基本原理，以確保污水處理水質(zhì)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)排放要求。