談藝干

摘 ?????要：電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）分析技術(shù)的日臻完善，以及電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的普及，由此，電感耦合等離子發(fā)射光譜分析技術(shù)在化學(xué)分析領(lǐng)域得到大量的應(yīng)用。電感耦合等離子發(fā)射光譜分析技術(shù)使得化學(xué)分析工作顯得更為快速和準(zhǔn)確，在化學(xué)分析中節(jié)省較多的人力和時間。但是，電感耦合等離子發(fā)射光譜分析技術(shù)相當(dāng)明顯的一個關(guān)鍵因素是光譜干擾。研究了用電感耦合等離發(fā)射光譜分析鋼材中光譜干擾的類型和排除方法。

關(guān) ?鍵 ?詞： 電感耦合等離子發(fā)射光譜;光譜干擾;鋼材

中圖分類號：O657.31 ??????文獻標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1675-04

Abstract： The improvement of ICP-OES analytical technology and the popularization of inductively coupled plasma emission spectrometers have led to wide application of inductively coupled plasma emission spectrometry technology in the field of chemical analysis. The inductively coupled plasma emission spectroscopy makes chemical analysis work faster and more accurate， saving more manpower and time in chemical analysis. However， the spectral interference as a key influence factor in the inductively coupled plasma emission spectrometry technique is quite significant. In this paper， main types and elimination methods of spectral interference in the analysis process of steel composition by inductively coupled plasma emission spectroscopy were studied.

Key words： Inductively coupled plasma emission spectroscopy; Spectral interference; Steel

20世紀(jì)后期，電感耦合等離子發(fā)射光譜技術(shù)日臻完善，因其分析速度快，操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確，檢出限低，更因電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的普及，使得電感耦合等離子發(fā)射光譜得到快速的發(fā)展。在應(yīng)用過程中，也發(fā)現(xiàn)了一些問題，比如光譜干擾等。

光譜干擾在ICP發(fā)射光譜光源是最主要的干擾類型，也是干擾最為嚴(yán)重的類型。特別是在鐵基體樣品中，由于鐵元素屬于富線光譜，在檢測鋼材中的其他元素時，會出現(xiàn)不同程度的鐵譜線重疊干擾，影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和檢測結(jié)果的可靠性。文章主要研究的方向是電感耦合發(fā)射光譜分析技術(shù)中有關(guān)鋼材的基體效應(yīng)引起的光譜干擾類型、光譜干擾的影響程度以及光譜干擾的消除方法。

1 ?光譜干擾的類型[1]

（1）簡單光譜背景

如圖1所示，分析譜線峰被平直背景疊加后，平行徑向移動，形成一個正態(tài)分布的譜峰。

（2）斜坡背景

如圖2所示，這種類型光譜背景隨波長漸變的，但其變化是線性的。

（3）簡單的彎曲背景

如圖3 所示，分析線處在共存元素高強度譜峰的一翼，形成漸變彎曲斜坡背景。

（4）復(fù)雜結(jié)構(gòu)背景及譜線重疊

如圖4 所示，這種光譜背景通常由分子譜帶或譜線混合疊加形成。

對于簡單光譜背景干擾譜峰的背景扣除：我們可以在譜峰一側(cè)或兩側(cè)測出背景強度值，從含有背景值的峰值強度中直接扣除其背景強度。

對于斜坡背景干擾光譜背景的扣除：由于其背景是隨波長漸變的，而且是線性變化的，應(yīng)在線性背景上距離離峰左右兩側(cè)相等距離測定兩處背景強度，然后取其平均值，從含有背景值的峰值強度的測量值中扣除。

簡單彎曲背景干擾譜峰的扣除：由于分析線界于共存元素高強度譜峰的一側(cè)，形成漸變彎曲斜坡背景，如果分析線的強度較大，按線性斜坡背景的扣除法進行校正。如果分析強度低，測試多個離峰測點準(zhǔn)確描繪光譜背景，然后扣除背景值，用不含待測元素的空白溶液測出背景值，然后從含有背景值的樣品峰值強度中扣除。

復(fù)雜結(jié)構(gòu)背景及譜線重疊干擾譜峰的扣除：通常是由分子譜帶或譜線混合疊加形成。簡單的離峰單點或兩點法校正無法得出正確的結(jié)果，因為從這一幅樣品溶液的譜圖中無法識別出光譜背景的真實情況。對于此類干擾，往往采用FACT擬合的方式進行背景扣除，即分別在各波長處讀出與樣品相同含量水平的基體背景測試值、空白溶液的背景測試值和待測元素的已知標(biāo)準(zhǔn)液濃度的測試值，根據(jù)相應(yīng)測試結(jié)果進行擬合繪制出曲線，存入曲線庫。在檢測時，從合適濃度的擬合曲線庫中調(diào)出曲線，則進行可得出較好的測量結(jié)果。

2 ?光譜干擾及其消除方法

ICP-OES的定量分析的基礎(chǔ)是譜線強度和試樣含量成正比，即I = aC。因而，鋼材分析結(jié)果直接體現(xiàn)在樣品的譜線發(fā)射凈強度上，也就是說，只有標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的凈強度的計算是建立在同一個基體背景時，檢測結(jié)果才是可靠的。由此，基體匹配顯得更為重要。對于鋼材樣品，鐵元素的富線光譜特性決定了其基體的復(fù)雜性，因而對不同待測元素的干擾也是多樣性的。以下通過不銹鋼中鉻、錳和鎳的分析實驗案例來說明鋼材基體干擾程度：鐵如何影響檢測結(jié)果、影響程度有多少，以及如何消除鐵基體的光譜干擾提出切實可行的可選方法。

2.1 ?不同體系空白溶液中鉻、錳、鎳元素發(fā)射強度和譜圖

分別用純水、5% HCl溶液、150 mg/L鐵基體溶液三種溶液，讀取Cr（267.716 nm）、Mn（257.610 nm）、Ni（231.604 nm）三處的譜圖和強度，比較其差異（表1，圖5-7）。

從實驗結(jié)果來看，純水和5%HCl溶液的發(fā)射強度差異不大，150 mg/L鐵基體溶液的發(fā)射凈強度明顯是大了很多。此實驗看出，不同的基體的背景干擾程度不一樣，鐵光譜干擾猶為突出。由此，充分體現(xiàn)了鐵基體的光譜干擾程度。

2.2 ?不同體系標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉻、錳、鎳元素發(fā)射強度和譜圖

分別用5% HCl溶液、150 mg/L鐵基體溶液兩種溶液，配制成分析物濃度為5 mg/L的鉻、錳、鎳元素，并讀取Cr （267.716nm）、Mn （257.610nm）、Ni （231.604 nm）三處的譜圖和強度，比較其差異。具體數(shù)據(jù)見表2，圖8-10）

從上述的實驗中得出，分析物濃度為5 mg/L的鉻、錳、鎳元素在150 mg/L鐵基體溶液的凈強度含量會比5%HCl溶液相應(yīng)會低一些，大概會偏低2%。為此，我們在平時的ICP-OES分析工作中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)采用基體匹配的方式消除基體帶來的光譜干擾?；w匹配的方法有三個方式：

一是直接用高純物質(zhì)按基體主成分含量比例配制標(biāo)準(zhǔn)溶液：純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（99.99%）用鹽酸和硝酸混合酸溶解，定容。按照樣品中鐵基體的含量水平，加入與樣品相同水平的待測元素的含量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線;

二是直接購買含相同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按樣品處理方式配制標(biāo)溶液：用與樣品中待測元素含量相近水平的標(biāo)準(zhǔn)鋼，用鹽酸和硝酸混合酸溶解，配制梯度含量標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線;

三是采用標(biāo)準(zhǔn)加入法：樣品用鹽酸和硝酸混合酸溶解，分別加入相當(dāng)于樣品含量50%、100%、150%的待測元素，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 ?鋼材電感耦合等離子發(fā)射光譜中光譜干擾消除方法的驗證

3.1 ?驗證用樣品

為確保驗證結(jié)果的代表性，本次驗證實驗由能力驗證組織單位提供一個不銹鋼盲樣，檢測樣品中鉻、錳和鎳的含量。

3.2 ?方法提要

樣品用鹽酸和硝酸混合酸溶解。采用鐵基體匹配的方式，試液中被測元素直接用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定。

3.3 ?試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

（1）鹽酸（ρ1.19 g/mL）;

（2）硝酸（ρ1.42 g/mL）;

（3）混合酸：1體積硝酸3. 3（2）和3體積鹽酸3. 3（1）混合;

（4）鹽酸（3+97）;

（5）不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）;

（6）純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（99.99%）。

3.4 ?分析步驟

3.4.1 ?分析試液的制備[2]

稱取0.250 g樣品，置于100 mL燒杯中，加入15 mL混合酸3.3（3），蓋上表面皿，加熱至樣品完全分解，冷卻，將溶液移入100 mL容量瓶中，用去離子水定容，混勻，稀釋100倍，待測。平行測定兩次。

以純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3.3（6）代替樣品，隨同樣品制備方法做空白試驗。

3.4.2 ?標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備[3]

根據(jù)樣品中鉻、錳、鎳的含量，稱取相應(yīng)質(zhì)量的不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3.3（5），按3.4.1分析試液的制備方法制備5個點的標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值如表3。

3.4.3 ?測定

（1）開啟電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，點燃等離子體，待儀器穩(wěn)定。

（2）儀器穩(wěn)定后，依據(jù)濃度度從低到高的原則，測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動繪制工作曲線。分析譜線分別為：Cr（267.716 nm）、Mn（257.610 nm）、Ni（231.604 nm）[4]。

（3）依次測試空白試驗溶液、分析試液。依據(jù)樣品溶液的信號讀數(shù)，由工作曲線查得所對應(yīng)的質(zhì)量濃度或者直接輸入樣品的質(zhì)量和試液體積，由儀器自動輸出樣品的分析結(jié)果。

3.5 ?分析結(jié)果整理與匯總

兩個平行樣品的分析結(jié)果詳見表4。

經(jīng)統(tǒng)計，實驗室在重復(fù)性條件下的兩次測量結(jié)果之差不大于相應(yīng)測試標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限r(nóng)，同時，測試結(jié)果平均值與參考值之差不大于CD′，正確度符合要求。重復(fù)性和正確度均符合要求，測量結(jié)果為滿意，方法驗證有效。

4 ?結(jié) 論

我們在用ICP-OES對鋼材進行分析時，由于鋼材基體引出對待測元素的光譜干擾，如果不加入相應(yīng)基體進行匹配，則檢測結(jié)果會明顯的偏低。為確保鋼材分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，在用ICP-OES進行鋼材分析時，必須加入相應(yīng)質(zhì)量的基體，以消除光譜干擾[5]。

參考文獻：

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[5]郭莉莉，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測定TB9鈦合金中微量Si[J].中國無機分析化學(xué)，2018，8（1）.