張 振，王 濤，潘曉慧，周濱選，馬春元

(1.華北水利水電大學 電力學院，河南 鄭州 450045; 2.山東大學 燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東 濟南 250061; 3.河南農(nóng)業(yè)大學 機電工程學院,河南 鄭州 450002)

現(xiàn)階段，我國約92%燃煤電廠采用石灰石-石膏濕法脫硫。每年至少開采優(yōu)質(zhì)石灰石1.25億t，破壞生態(tài)環(huán)境;副產(chǎn)劣質(zhì)石膏2.15億t，量大質(zhì)低，難于利用;耗水量大，脫硫廢水難零排放[1]。另外，中國是天然硫資源貧乏國家，2017年進口硫磺超過1 100萬t[2]。SO2污染排放及低值資源化與硫資源缺乏形成尖銳對比，因此，燃煤煙氣SO2脫除和硫資源的回收利用是當前重要的技術(shù)方向?；钚越垢煞煔饷摿蚴且环N可實現(xiàn)硫資源回收的煙氣凈化技術(shù)[3-4]。但是，目前工業(yè)應(yīng)用的柱狀活性焦存在成型工藝復雜、價格昂貴等問題導致迄今為止國內(nèi)主力發(fā)電機組中尚沒有工業(yè)應(yīng)用[5]。針對以上問題，價格低廉的粉狀活性焦應(yīng)用于煙氣脫硫作為一種解決方案引起了廣泛關(guān)注[6-8]。由于目前煤基粉末活性焦主要用于水處理、土壤改良等，在煙氣脫硫中適用性較差。因此，粉狀活性焦制備的研究對粉末活性焦的應(yīng)用具有現(xiàn)實意義。

活性焦脫硫過程中，孔隙結(jié)構(gòu)是SO2吸附并儲存吸附終產(chǎn)物硫酸的的主要場所。褐煤由于其煤化程度低存在大量的原生孔隙，是粉狀活性焦制備的優(yōu)質(zhì)原料。研究表明，快速升溫(升溫速率103～104K/s)可以快速獲得大量的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，采用快速升溫方法可以大大縮短制備時間[9]。在快速升溫制備活性焦的過程中，溫度對孔隙結(jié)構(gòu)起決定性作用，較低溫度時，化學反應(yīng)速度慢，不利于孔隙結(jié)構(gòu)快速形成;過高的反應(yīng)溫度，使得化學反應(yīng)集中于顆粒表面，造成表面燒失，無法形成多孔結(jié)構(gòu)[10-12]。另外，粉狀活性焦快速制備過程中，適量的氧氣和水蒸氣可以促進孔隙結(jié)構(gòu)的形成，燃煤煙氣中含有低濃度的H2O和O2，可以作為低成本的活化劑應(yīng)用于粉狀活性焦的制備[13-17]。因此，筆者以褐煤為原料，研究不同溫度下，采用煙氣活化制備活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)分布情況，并重點研究對SO2吸附起關(guān)鍵作用的微孔結(jié)構(gòu)的演化特性。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗樣品

粉狀活性焦的制備選用寶日希勒褐煤。將實驗原煤經(jīng)過破碎、研磨、篩分，選取粒徑為60～90 μm的煤樣作為活性焦制備原料。實驗前將煤樣置于空氣干燥箱中在105 ℃條件下干燥8 h，干燥后放置于干燥器中冷卻，原煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，原煤的灰熔融特征溫度見表2。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析

Table 1 Proximate and ultimate analysis of the coal%

工業(yè)分析AdVdFCd元素分析CdafHdafNdafSdafO?daf9.2544.9445.8171.534.720.560.2622.93

注：*為氧含量通過差減法計算，w(Odaf)=100-w(Cdaf)-w(Hdaf)-w(Ndaf)-w(Sdaf)。

表2 煤灰的熔融特征溫度

Table 2 Ash fusion temperature of coal℃

變形溫度軟化溫度半球溫度流動溫度1117119011961250

1.2 活性焦的制備實驗裝置

粉狀活性焦的制備采用文獻[5]中的沉降爐實驗裝置。實驗系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、給料系統(tǒng)、沉降爐反應(yīng)器、焦收集系統(tǒng)和尾氣監(jiān)測系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)由氣瓶、質(zhì)量流量計、過熱蒸氣發(fā)生器以及氣體混合器組成。氣瓶用于提供N2、O2等高純氣體(99.999%)。質(zhì)量流量計用于氣體流量的精確控制，精確度為99.5%。給料采用氮氣攜帶方式，給料速率為0.5 g/min，給料風速5 L/min。二次氣流為活化劑，流量隨溫度變化，在氣體混合器內(nèi)完成混合后，混合后氣體的體積分數(shù)分別為4%O2,10%H2O及86%N2，經(jīng)過預熱段預熱至300 ℃送入沉降爐內(nèi)，氣體流量采用七星質(zhì)量流量計控制。沉降爐反應(yīng)器采用長2 m，內(nèi)徑為80 mm的耐高溫不銹鋼管。采用煙氣分析儀對反應(yīng)器出口氣體進行監(jiān)測。實驗中通過改變溫度來制備不同活性焦。實驗開始前，首先將沉降爐反應(yīng)器升溫至工況溫度，然后用制備所需氛圍置換空氣，待出口氣體濃度穩(wěn)定后給料，在沉降爐內(nèi)完成活性焦制備后，在沉降爐的下部進行活性焦的收集。尾氣凈化后進入煙氣分析儀，分析煙氣成分。顆粒在爐內(nèi)停留時間大約為5 s?；钚越姑绞奖硎緸?BRx，x代表反應(yīng)溫度。

1.3 活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)和表面形貌表征

活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)由美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀來測定，測試中采用N2作為吸附質(zhì)，在溫度為77 K，相對壓力P/P0(P0為吸附質(zhì)在吸附溫度下的飽和壓力，在P為氣體在樣品中吸附平衡的壓力)為10-6～0.995內(nèi)得到活性焦的吸附等溫線?；钚越沟奈⒂^表面形貌的觀測采用型號為SUPRATM55的熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，該顯微鏡采用GEMINI鏡筒設(shè)計和環(huán)形高效In-lens SE探測器，具有束流穩(wěn)定、分辨率高的特點，其分辨率最高可達1 nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 粉焦收率的分析

由于粉焦制備過程中存在部分顆粒粘結(jié)到反應(yīng)器表面、部分顆粒隨煙氣逃逸無法收集，無法用稱量的方法獲得粉焦的收率，粉焦制備過程中固體顆粒參與的反應(yīng)包含原煤熱解脫揮發(fā)分以及煤焦的氧化反應(yīng)，假設(shè)該過程中灰分質(zhì)量及成分不發(fā)生變化，粉焦收率(x)按下式計算:

x=Acoal/Achar

式中，Acoal，Achar分別為原煤及煤焦工業(yè)分析灰成分質(zhì)量分數(shù)，%。

圖1為溫度對粉焦收率及揮發(fā)分含量的影響(揮發(fā)分的含量計算基于干基原煤質(zhì)量，假設(shè)反應(yīng)前原煤質(zhì)量為1，根據(jù)工業(yè)分析計算得到)。從圖1可以看出，溫度與粉焦收率呈現(xiàn)線性關(guān)系，線性相關(guān)度R2=0.988。隨著制備溫度的增加，粉焦收率迅速下降，這是由于揮發(fā)分的釋放速率以及焦炭與活化氣體的反應(yīng)速率都隨著溫度的升高而迅速增加。揮發(fā)分從顆粒內(nèi)部釋放而形成的孔道以及活化氣體對炭的消耗是粉焦孔隙結(jié)構(gòu)的兩種生成方式，由此可知溫度的升高可以促進孔隙結(jié)構(gòu)的生成。但是當溫度過高時，活化反應(yīng)速率過快會破壞粉焦的孔隙的骨架結(jié)構(gòu)[6]。因此，需要通過對粉焦性能分析確定粉焦制備的最佳溫度。

圖1 溫度對粉焦收率及揮發(fā)分含量影響

2.2 活性焦孔隙結(jié)構(gòu)特征的分析

圖2為褐煤及不同溫度制得活性焦的吸附等溫線，除原煤外，幾種活性焦的吸附等溫線類型相似，表明活性焦的孔形狀相似。依據(jù)IUPAC的分類標準[18]，原煤的吸附等溫線屬于第II類，不含微孔結(jié)構(gòu)，僅含少量中孔和大孔，說明褐煤的原生微孔與表面不相通，熱處理之前處于堵塞狀態(tài)。幾種活性焦的吸附等溫線均具有第Ⅰ類和第Ⅳ類的特征，在較低的相對壓力下，隨著相對壓力增加吸附量迅速增加，該階段以微孔吸附為主。相對壓力增加，可以觀察到遲滯回線，這說明煙氣活化快速熱解制備的活性焦除了具備微孔結(jié)構(gòu)，也存在著豐富的中孔結(jié)構(gòu)。氮氣吸附實驗結(jié)果表明寶日希勒褐煤制得的活性焦的孔隙均為從微孔到大孔的連續(xù)孔系統(tǒng)。根據(jù)陳萍歸納的吸附回線類，活性焦的孔隙類型為Ⅱ類孔即一端封閉的不透氣性孔，包括一端封閉的圓筒形孔、一端封閉的平行板狀孔、一端封閉的楔形孔以及一端封閉的錐形孔。在中、低壓區(qū)，吸附線與脫附線近乎平行，遲滯回線并沒有封閉，表明吸附過程中煤焦有一定程度的膨脹[19]。

圖2 煤及活性焦的氮氣吸附等溫線

2.3 活性焦孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析

活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)包括比表面積、孔容以及平均孔徑，結(jié)果見表3。雖然褐煤為低煤化程度的煤，原生孔結(jié)構(gòu)比較豐富，但是由于大量孔隙堵塞，因此測出孔容及比表面積值較低。從表3可以看出，經(jīng)過快速熱解活化后，堵塞孔隙打開及新孔隙的形成使得粉狀活性焦的孔容及比表面積明顯增加。另外，粉狀活性焦的制備溫度對活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)有重要的影響，其中孔容和比表面積都隨溫度的升高先增加后降低，對應(yīng)的平均孔徑隨溫度先減小后增加。

表3 粉狀活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 3 Pore structrue characteristics of powder-activated coke

樣品總孔容/(cm3·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)總比表面積/(m2·g-1)微孔比表面積/(m2·g-1)平均孔徑/nmBR1.475×10-21.111×10-43.630.1222.15BR7500.1440.0807276.02240.013.28BR8500.2030.1030368.29308.403.21BR9500.2250.1230437.74384.523.02BR10500.2580.0965346.25292.953.89BR12000.1760.0705284.17204.813.91

溫度為950 ℃時，總比表面積、微孔孔容和微孔比表面積值最大，而溫度為1 050 ℃時，總孔容最大。粉狀活性焦制備過程中主要反應(yīng)包括揮發(fā)分的釋放、C與O2的反應(yīng)以及C與H2O的反應(yīng)，由于寶日希勒褐煤中揮發(fā)分的含量達到44.94%，隨著煤中有機質(zhì)的分解，裂解殘留物的縮聚，大量的揮發(fā)分從顆粒內(nèi)部釋放而殘留的通道成為粉狀活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，溫度的升高，揮發(fā)分釋放量增加，形成的孔隙逐漸增加。由于揮發(fā)分大部分為可燃氣體，由于O2的存在，顆粒升溫過程中，揮發(fā)分大量釋放之前，碳與氧的反應(yīng)有利于促進堵塞孔打開，促進揮發(fā)分釋放，進而促進孔隙結(jié)構(gòu)生成。另外，氧氣不僅能夠消耗掉一部分揮發(fā)分，釋放一定熱量促進揮發(fā)分的進一步釋放，還能與固體顆粒的無序碳反應(yīng)，消耗一部分碳而產(chǎn)生一定的孔隙。在溫度較低時，C與H2O的反應(yīng)速率很低，原煤中處于不飽和態(tài)的棱角碳原子具有較高的反應(yīng)性，能夠與活化氣體H2O反應(yīng)，由此產(chǎn)生一定的孔隙，隨著溫度的升高，C與H2O的反應(yīng)性增加，形成的孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富。該溫度下微孔結(jié)構(gòu)最佳。當溫度為1 050 ℃時，雖然揮發(fā)分的釋放速率、C與O2以及C與H2O的反應(yīng)速率大大增加，隨著碳的燒失，粉焦的微孔逐漸向中孔及大孔的方向發(fā)展，微孔減少而中孔量增加。由于對比表面積貢獻最大的為微孔而對孔容貢獻最大的為中孔及大孔，因此，最終表現(xiàn)為活性焦的總孔容增加，但是總比表面積、微孔孔容及比表面積都有較大幅度的降低，相應(yīng)的平均孔徑有一定程度增加。此外，由于寶日希勒褐煤的煤灰熔融特征溫度較低，溫度達到1 200 ℃時，由于灰熔融導致孔隙結(jié)構(gòu)通道堵塞，使得比表面積、孔容值均大幅度降低，相應(yīng)的平均孔徑增加。

圖3為原煤及粉狀活性焦的微孔及中孔孔徑分布，圖中縱坐標dV/dr的物理意義是孔容隨著孔徑的變化率，峰強度越大代表該孔徑的孔越多。明顯的可以看出原煤中基本沒有微孔，僅含少量的中孔。

圖3 煤及粉狀活性焦的孔徑分布

在制備溫度為750 ℃時，在0.50～0.65，0.65～0.80，0.8～1.0 nm三個微孔孔徑范圍呈現(xiàn)3個強峰，中孔主要分布在2～10 nm以及大于26 nm的范圍內(nèi)。隨著溫度的增加，溫度大于750 ℃時，0.65～0.7 nm范圍的分布峰消失，在0.50～0.65 nm，0.8～1.0 nm兩個微孔孔徑范圍呈現(xiàn)兩個強峰且在1～2 nm呈現(xiàn)若干弱峰。在0.50～0.65 nm，溫度為850 ℃時，峰強度最大，之后隨著溫度的增加，峰值逐漸降低。在0.8～1.0 nm，溫度增加至950 ℃時，孔徑分布峰值呈現(xiàn)最大值，隨著溫度的繼續(xù)增加，峰值逐漸降低。在2～50 nm的中孔范圍內(nèi)，溫度為1 050 ℃時，中孔各峰值及峰寬最大，這與表3中粉狀活性焦的中孔孔容及比表面積變化趨勢一致。由于隨著溫度的升高，活性焦制備過程中的各反應(yīng)強度的加強，微孔及中孔孔隙結(jié)構(gòu)相應(yīng)得到發(fā)展，當溫度增加至950 ℃時，微孔孔容及比表面積呈現(xiàn)最大值。當溫度進一步增加，反應(yīng)強度進一步增強，活性焦的孔隙向孔徑增加的方向發(fā)展，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸向中孔方向發(fā)展，微孔量減少，中孔量逐漸增加，溫度達到1 050 ℃時，中孔量呈現(xiàn)最大值。當溫度為1 200 ℃時，由于灰熔融堵塞孔隙而導致微孔及中孔量大量減少。

2.4 活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)分形特征的分析

目前應(yīng)用的分形維數(shù)的計算方法主要有分形BET法、分形Langmuir法、熱力學法、分形Frenkel-Halsey-Hill(FHH)法等[20-24]，其中在多孔材料方向應(yīng)用最廣泛的方法為分形FHH法。分形FHH方法[25]的基本方程為

ln(V/Vm)=C+A[ln(ln(P0/P))]

其中，V為壓力為P時的N2吸附量;Vm為單層吸附量;A為基于分形維數(shù)D的吸附冪指數(shù);P0為飽和吸附壓力;C為常數(shù)?；诘獨馕降葴鼐€，采用FHH方程對lnV-ln[ln(P0/P)]進行線性擬合，擬合曲線的斜率即為A，通過A來計算分形維數(shù)D。分形維數(shù)計算應(yīng)用最廣泛的方程有D=3+3A以及D=3+A[26-27]。根據(jù)分形維數(shù)的基本理論，D的值在2～3。但是，大量研究表明，當采用D=3+3A計算得出分形維數(shù)D小于2，有悖于分形維數(shù)的基本理論。因此，本文采用D=3+3A計算分形維數(shù)。

圖4為FHH方程對原煤及粉狀活性焦的lnV-ln[ln(P0/P)]擬合曲線圖。從圖4可以看出，由于高壓段和低壓段吸附機理的不同，在P/P0的值分別介于0～0.5以及0.5～1.0時，存在兩種不同的線性擬合曲線，線性擬合度高(R2>0.96)。將低壓段與高壓段計算得出的分形維數(shù)分別記為D1和D2，D1用于表征煤及活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的表面粗糙度;D2用于表征煤及活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的空間粗糙度。

分形維數(shù)D1,D2隨活性焦制備溫度的變化如圖5所示。隨著溫度的升高，D1,D2均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。溫度為950 ℃時，D1呈現(xiàn)最大值;溫度為850 ℃時，D2呈現(xiàn)最大值。通常來說，活性焦的比表面積主要與內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)尤其是微孔相關(guān)，結(jié)合表3中粉焦孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，分形維數(shù)與比表面積表現(xiàn)出良好的正相關(guān)性。溫度低于850 ℃時，分形維數(shù)D1和D2隨溫度升高而增大，隨著揮發(fā)分的析出，粉焦生成大量的孔隙結(jié)構(gòu)。分形維數(shù)D1在溫度大于850 ℃時持續(xù)降低，這是由于無定形碳的消耗及表面微晶趨向有序性，表面粗糙程度降低。而分形維數(shù)D2在溫度升高至950 ℃時仍然有所增加，這是由于微晶的消耗促進了新的微孔結(jié)構(gòu)的生成，溫度大于950 ℃時，微孔的消耗速率增加導致微孔量減少。當溫度增加至1 200 ℃時，一方面由于灰熔融堵塞孔隙，另一方面由于在高溫條件下，微晶結(jié)構(gòu)有序堆疊，孔隙結(jié)構(gòu)及表面活性大幅度降低，分形維數(shù)大幅度降低。

圖4 原煤及粉狀活性焦的FHH 擬合曲線

圖5 溫度對分形維數(shù)的影響

2.5 活性焦的SO2吸附特性分析

活性焦的SO2吸附特性分析采用文獻[28]中固定床吸附的方法(溫度為75 ℃，SO2體積分數(shù)1 500×10-6，O2體積分數(shù)6%，H2O體積分數(shù)8%)，由于完全吸附飽和需要十幾小時甚至更多的時間，考慮到實際因素分析采用2 h吸附時間為標準計算活性焦的硫容[29]。不同溫度制得粉焦的吸附特性如圖6所示。從圖6中可以看出，粉焦的制備溫度對其SO2吸附性能有很大的影響。2 h的吸附時間內(nèi)幾種粉焦都沒有達到飽和狀態(tài)，BR1200出口SO2體積分數(shù)最高為1 290×10-6。當制備溫度從750 ℃增加至950 ℃時，出口SO2的體積分數(shù)為0即吸附效率為100%的時間從15 min增加至35 min，吸附時間為2 h時出口SO2的濃度從1 130×10-6降至800×10-6，對應(yīng)的2 h的SO2吸附量由70.05 mg/g提高至104.09 mg/g。當溫度升高至1 050 ℃后，粉焦的吸附量開始下降，吸附效率為100%的時間為20 min，與850 ℃條件下相當。而BR1050的2 h出口SO2體積分數(shù)為860×10-6，相比850 ℃有所下降。當溫度進一步增加至1 200 ℃時，吸附初始5 min即穿透，2 h時出口SO2體積分數(shù)為1 290×10-6，對應(yīng)的吸附量為51.92 mg/g，吸附量及吸附速率均大幅度減少。

圖6 活性焦的SO2吸附穿透曲線

粉焦吸附SO2可分為2個階段，第1階段為完全吸附階段，此時出口SO2體積分數(shù)為0;第2階段為穿透階段，出口SO2體積分數(shù)從0逐漸增加，吸附速率逐漸降低。結(jié)合表3中孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，可知第1階段SO2吸附量與微孔比表面積由很好的正相關(guān)性。其中BR950具有最豐富的微孔結(jié)構(gòu)，第1階段的吸附量最高，可以達到40 mg/g;而BR1200微孔比表面積最小，對應(yīng)的第1階段的吸附量最低，僅為5 mg/g。該階段為快速吸附階段，SO2吸附后主要儲存在微孔中。

第2吸附階段除BR1200外，其余粉焦吸附量與中孔孔容成正相關(guān)關(guān)系，吸附量最大的BR950可達到71.5 mg/g。BR1200雖然具有較高的中孔孔容0.106 cm3/g，但是其吸附量仍然最小，僅為45 mg/g。這是由于，該階段除了發(fā)生微孔吸附以外，還發(fā)生了吸附的SO2向中孔內(nèi)遷移并儲存的過程[30]。因此，該階段吸附與微孔及中孔都有很大關(guān)系。

3 結(jié) 論

(1)煙氣活化可以制得具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的褐煤基粉焦。粉焦的孔隙組成以微孔為主，褐煤基粉焦的比表面積隨制備溫度升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，制備溫度950 ℃時呈現(xiàn)最大值?？兹莘e與比表面積的變化趨勢相似，溫度為1 050 ℃時呈現(xiàn)最大值。溫度過高，導致灰熔融造成孔隙堵塞而影響粉焦的孔隙結(jié)構(gòu)。

(2)分形維數(shù)D2與粉焦的比表面積的變化趨勢一致，表明粉焦的微孔結(jié)構(gòu)變化對褐煤空間結(jié)構(gòu)影響更大，D2更適合用來表征褐煤的微孔結(jié)構(gòu)變化特征。

(3)褐煤基粉焦的SO2吸附性能與孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，吸附量大小主要由微孔決定，在微孔結(jié)構(gòu)相似條件下，吸附量大小主要取決于中孔量的多少。