付宇明 趙華洋 鄭麗娟 齊 童

燕山大學機械工程學院，秦皇島，066004

0 引言

激光熔覆技術(shù)和粉末材料的發(fā)展，有效地解決了將陶瓷復合材料熔覆在金屬基材上的難題。現(xiàn)有研究主要集中于單一陶瓷材料的添加，但添加單一陶瓷材料通常只能增強涂層的某一種性能，從而導致其應(yīng)用范圍受到了限制[1-2]。

ST-GEORGES[3]采用大功率激光器制備了鎳基合金與WC復合涂層，他在WC體積含量較高的涂層中發(fā)現(xiàn)了較細的顯微組織。張紅霞[4]制備獲得了可與鈦合金基材實現(xiàn)良好冶金結(jié)合的Ti-Al-Si金屬陶瓷涂層，熔覆層的硬度和耐磨性均有較明顯的提高。為制備獲得滿足多重性能要求的涂層，研發(fā)多元性陶瓷粉末材料逐漸發(fā)展為激光熔覆技術(shù)研究的重要方向之一。LI等[5]在Ti6Al4V基體表面對CaO-SiO2-ZrO2系多元陶瓷粉末進行激光熔覆，制備了具有生物活性的復合涂層。LI等[6]采用激光熔覆技術(shù)在碳鋼基體上制備了高耐磨Al2O3-TiB2-TiC多元復合陶瓷涂層，并分析了其性能隨Al2O3和TiO2含量的相對變化。

目前在對多元陶瓷涂層的研究中，多采用實驗方法研究復合陶瓷涂層的性能和涂層中各增強相的幾何結(jié)構(gòu)、顯微組織及形態(tài)，而對多元陶瓷涂層的溶解機制方面的研究極少涉及。涂層表面的陶瓷相在接受激光輻射產(chǎn)生高密度熱量時會發(fā)生一定程度的溶解，溶解析出的陶瓷元素與合金元素發(fā)生再結(jié)合，而未反應(yīng)的陶瓷相和溶解析出的陶瓷元素在快速冷卻過程中將與涂層中本位金屬之間形成反應(yīng)性或非反應(yīng)性界面[7]，從而導致激光熔覆多元陶瓷涂層的相組成十分復雜。

本文以鐵基粉末為基礎(chǔ)，添加具有較高熔點和硬度的TiC-WC-SiC多元陶瓷相來制得復合合金粉末，在低碳鋼基材表面利用激光熔覆制備出多元陶瓷涂層，基于激光熔覆過程中的涂層熱力學計算和陶瓷相溶解反應(yīng)自由能分析，討論了多元陶瓷增強相在熔池中的溶解機制，并對激光熔覆涂層的微觀組織形貌及相組成進行分析。

1 高硬鐵基多元陶瓷涂層制備

熔覆用基材選用20鋼，涂層粉末材料為自主配制的鐵基多元陶瓷合金粉末，按w(TiC)=20%、w(WC)=15%和w(SiC)=5%，余量為YD-F625的比例進行配制。激光熔覆實驗采用4 kW半導體型激光器，光斑為2.5 mm×11.5 mm的矩形光斑，所用工藝參數(shù)如下：激光功率2 500～3 100 W，掃描速度240～300 mm/s，搭接率50%，預置粉末厚度2.0 mm，采用氬氣保護熔池。

2 激光涂層表面溫度分析

在激光直射作用下，熔覆層表層受熱最先形成熔池，為簡化計算，忽略空氣與材料之間的對流換熱，假設(shè)激光能量全部被涂層表面吸收，半導體激光器激光光斑的能量分布滿足高斯分布，以光斑初始位置為原點，涂層表面任意點(x，y)處在t時刻的激光能量為W(x,y,t)，其表達式如下：

(1)

式中，P為激光功率；η為材料對激光的吸收系數(shù)；v為激光光斑沿y軸移動掃描速度；r為激光光斑半徑，光斑為矩形時取其短邊長度作為計算模型的光斑半徑。

由式(1)可知，掃描速度越小，激光功率越大，則激光能量越高，反之激光能量越低，且激光功率對激光能量的影響程度更大。為探討陶瓷相在本實驗條件下的溶解程度，本文采用Selvan公式法對涂層熔池的溫度進行計算，給出了熔覆層表面溫度與激光輻照工藝參數(shù)之間的關(guān)系[8]，其表達式如下：

(2)

式中，T為涂層表面溫度；λ為熱導率；α為熱擴散系數(shù)；r為光斑半徑，這里取r=2.5 mm。

鐵基多元陶瓷屬于復合涂層，添加的物質(zhì)元素種類較多，在計算中用到其熱物理參數(shù)時，往往需采用復合材料混合法將其中添加的各項物質(zhì)的熱物理參數(shù)進行綜合，可表示為

(3)

式中，Y為復合材料的某一整體性質(zhì)；i為物質(zhì)；N為物質(zhì)種類數(shù)；Yi、fi分別為復合材料中某一組成元素的某一種性質(zhì)和某一組成元素所占有的質(zhì)量分數(shù)。

由于激光加熱速度極快，時間極短，為便于計算，可根據(jù)室溫條件求解材料各屬性，從而來對表面溫度進行估算。利用上述方法可求得鐵基陶瓷復合材料的熱物理屬性，代入式(3)可得到涂層表面溫度與掃描速度、激光功率之間的關(guān)系，再利用MATLAB分別擬合得到涂層表面預測溫度與激光功率和掃描速度之間的關(guān)系，如圖1、圖2所示，可以看出，溫度與激光功率和掃描速度均為近似線性關(guān)系。

圖1 表面溫度與激光功率關(guān)系Fig.1 Relationship between surface temperature and laser power

圖2 表面溫度與掃描速度關(guān)系Fig.2 Relationship between surface temperature and scanning speed

圖3所示為激光熔覆起始時，在激光熔覆工藝參數(shù)下鐵基陶瓷復合涂層表面的溫度變化范圍，可以看出，在可行的激光工藝范圍內(nèi)，激光熔覆時表面的溫度范圍為2 000～3 000 K，該溫度范圍可為多元陶瓷熔覆層制備的工藝優(yōu)化提供參考。

圖3 涂層表面溫度與工藝參數(shù)關(guān)系圖Fig.3 Relationship among surface temperature and processing parameters

3 激光作用下陶瓷相行為分析

在激光作用下，鐵基粉末中的金屬材料和陶瓷增強相可發(fā)生如下反應(yīng)：首先，在激光高溫下相互接觸的各類材料表面迅速熔化混合，以溶質(zhì)形式進入金屬溶液的陶瓷相因熔點較高而未發(fā)生溶解反應(yīng)；隨著溫度的升高達到了各陶瓷增強相的熔點，各陶瓷相相繼發(fā)生溶解，在金屬溶液中分解物的濃度沿著溫度梯度降低的方向隨之降低；接著陶瓷增強相分解物在金屬溶液中開始與Fe等金屬元素反應(yīng)生成新化合物或固溶體，進而在熔覆層中形成新的強化相；隨著激光光斑的移動，熔覆層表面溫度急劇降低，熔池迅速冷卻，使得各未反應(yīng)元素在溶液中的溶解度降低，開始析出并彌散分布于組織晶界中，從而使熔覆層得到強化。一般陶瓷材料的熱導率較低，對激光又有較高的吸收率，故陶瓷物質(zhì)易儲存能量。高溫熔池中的陶瓷相在互相接觸過程中，其界面會發(fā)生化學反應(yīng)生成新相。新相的生成不僅取決于合金粉末自身，還取決于激光熔覆的溫度、時間等工藝參數(shù)。由于激光熔覆具有快速冷卻的特點，因此在固溶體凝固時可能會產(chǎn)生核化現(xiàn)象，熔點較高的陶瓷相被凝固的高碳組織包覆成為核心，但熔覆材料為金屬基，其富高碳組織會優(yōu)先與分解出的金屬元素發(fā)生反應(yīng)，并生成碳化物相，從而在一定程度上緩解了核化過程。

4 陶瓷相溶解機制分析

通過預測涂層表面溫度和分析陶瓷相的行為，可深入研究陶瓷相在激光熔覆涂層強化中的作用機理。鐵基涂層中存在多個陶瓷增強相，且所含各元素的熱物理性能均不相同。在高溫熔池中，可依據(jù)化學熱力學理論對涂層材料物質(zhì)的溶解行為進行判斷和預測，為分析涂層微觀晶體行為提供了參考。

4.1 Gibbs自由能變

根據(jù)熱力學第二定律，可得到在不可逆等溫反應(yīng)中熵S與系統(tǒng)熱量Q之間關(guān)系的微分方程：

(4)

若為可逆變化時，則體系壓力與外壓壓力相等，可將式(4)改寫為

dE+pdV-TdS≤0

(5)

式中，E為熱力學第一定律中定義的系統(tǒng)能值；p為壓強；V為體積。

若系統(tǒng)處于恒溫恒壓環(huán)境，則dp與dT均為零，可將式(5)變換為[9]

dE+pdV+Vdp-TdS-SdT≤0

(6)

則得到

d(E+pV-TS)≤0

(7)

式(7)為反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，稱為Gibbs自由能，可用G表示。當系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，即有Gibbs自由能變ΔG的存在[10]，當ΔG為負值時，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部將會發(fā)生物理和化學等反應(yīng)，且ΔG絕對值越大，反應(yīng)越有可能按預期形式發(fā)生[11]。 在本計算模型中假設(shè)熔池表面為瞬態(tài)定壓環(huán)境，并假設(shè)反應(yīng)達到了熱力學平衡，因此可依據(jù)Gibbs自由能理論來近似預測反應(yīng)溫度和反應(yīng)趨勢。

4.2 陶瓷相溶解Gibbs自由能變模型

本實驗涉及到的陶瓷相有TiC、WC和SiC，當溫度足夠高時添加的各陶瓷相在激光熔池中均可能發(fā)生分解，進而會產(chǎn)生新化合物或新固溶體。以TiC為例，它在高溫下會分解，析出的Ti元素將有一部分被氧化為TiO2，另一部分與其他分解元素反應(yīng)或形成新化合物。TiC主要分解反應(yīng)式可表示為[12]

TiC→Ti+C

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

式(8)中各反應(yīng)物和生成物的純物質(zhì)熱學數(shù)據(jù)見表1，其中ΔHM為物質(zhì)在溫度達到其熔點時的熔化熱，物質(zhì)k的摩爾定壓熱容可表示為

Cp,k=A1+A2×10-3T+A3×105T-2

(14)

式中，A1、A2和A3為系數(shù)，可在表1中查取。

表1 TiC分解反應(yīng)中各物質(zhì)熱力學數(shù)據(jù)Tab.1 Thermodynamic data of various substances in TiC decomposition reaction

在本激光熔覆實驗的工藝參數(shù)下，設(shè)定反應(yīng)溫度范圍為2 000～3 000 K，當反應(yīng)溫度為T時，Cp,k、C′p,k和C″p,k分別為物質(zhì)k在不同相變溫度區(qū)間的摩爾定壓熱容，則各反應(yīng)物和生成物的標準摩爾熱和標準摩爾熵分別可表示為

(15)

(16)

式中，TM、TMα和TMβ分別為各相應(yīng)物質(zhì)的相變轉(zhuǎn)化溫度。

將表1中各數(shù)據(jù)分別代入式(15)和式(16)，其中，TiC與C的熔點分別為3 290 K和1 100 K，不計上述兩物質(zhì)的熔化焓變；Ti在熔化過程中經(jīng)歷α相與β相兩次相變，這兩次相變溫度分別為TMα=1 155 K和TMβ=1 933 K。最后，得出標準Gibbs自由能變與溫度關(guān)系的數(shù)學表達式：

(17)

4.3 陶瓷相溶解反應(yīng)自由能變分析

根據(jù)TiC的研究方法，分別可分析得到WC和SiC的分解反應(yīng)中標準Gibbs自由能變與溫度之間的關(guān)系，具體結(jié)果如圖4所示。

化學反應(yīng)總是朝著自由能減少的方向進行，由圖4可以看出，當溫度高于2 000 K時，各陶瓷相分解的自由能變均為負值，這表明在本實驗中各陶瓷物質(zhì)的溶解行為在熱力學領(lǐng)域是可行的，且隨著溫度的升高，自由能值減小，其溶解反應(yīng)發(fā)生的概率增加。其中，TiC分解反應(yīng)的自由能變數(shù)值為-107數(shù)量級，而WC和SiC的自由能變數(shù)值為-104數(shù)量級，由此可以推斷，TiC分解反應(yīng)發(fā)生的可能性最高，溶解度最大；而WC和SiC的分解反應(yīng)的自由能變化規(guī)律與數(shù)值范圍較為接近[13]。從以上自由能分析結(jié)果可知，在激光熔覆過程中，陶瓷相因受到激光高能高溫的作用將發(fā)生部分乃至全部分解。

5 微觀組織分析

5.1 金相試樣制備

激光熔覆試樣經(jīng)過電火花線切割機切塊處理，得到試塊尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。對試樣進行打磨拋光，并采用王水腐蝕液對試樣進行腐蝕，以制備金相試樣，王水配置體積比為φ(HCL)∶φ(HNO3)=3∶1，腐蝕時間為30 s。

(a)TiC分解反應(yīng)自由能變

(b)WC分解反應(yīng)自由能變

(c)SiC分解反應(yīng)自由能變圖4 各添加陶瓷相分解反應(yīng)自由能變與溫度關(guān)系Fig.4 Relationship between free energy change and temperature of each ceramic phase

5.2 微觀組織分析

圖5為使用Axiovert200型金相顯微鏡觀察得到的涂層微觀組織圖，顯示了涂層中由細晶組織形成的三角區(qū)分布和具體形貌。針對微觀組織中出現(xiàn)的大量等邊三角形結(jié)構(gòu)組織，結(jié)合上述熱力學研究結(jié)果，對三角形區(qū)域利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行了組織掃描，采用能譜儀(EDS)進行元素成分檢測，并利用X射線衍射(XRD)進行物相組成分析。

(a)金相顯微組織

(b)掃描電鏡顯微組織圖5 涂層三角區(qū)組織形貌Fig.5 Microstructure of coated triangle area

由圖5可以看出，三角區(qū)形狀近似等邊三角形，分布密集且出現(xiàn)了重疊現(xiàn)象。各個三角區(qū)主要由框架晶、填充晶和彌散相三部分構(gòu)成，其中框架晶是具有較大晶粒尺寸的塊狀晶粒，由原始板條馬氏體解體形成，呈直線排列但不連續(xù)；填充晶是粒度較小的塊狀晶粒，填充在框架晶之間，由原始針狀馬氏體解體形成，且填充晶的粒度具有越接近中心越小的趨勢；彌散相是彌散于填充晶粒間的亮白色經(jīng)絡(luò)狀物。在金相實驗中可以發(fā)現(xiàn)，表面涂層中出現(xiàn)了大量的細晶，這些細晶形成了許多等邊三角區(qū)。

將EDS實驗結(jié)果數(shù)據(jù)中的各元素含量(質(zhì)量分數(shù))繪制于表2中。由表2可知，框架晶和填充晶的元素組成相似，框架晶中Fe、C元素的含量略高于填充晶中Fe、C元素的含量，但在框架晶與填充晶內(nèi)并未檢測出由添加陶瓷相分解產(chǎn)生的元素，而在彌散相中發(fā)現(xiàn)了Ti、W和Si等陶瓷相所含元素。與框架晶和填充晶相比，彌散相中Fe元素含量有所增加，而C元素含量降低了近50%。由前述熱力學計算結(jié)果可知，陶瓷相在高溫熔池中會發(fā)生分解，分解得到的各元素與C具有較好的親和性，部分分解物與C發(fā)生化合反應(yīng)，部分分解物與Fe、Ni和Cr等元素發(fā)生固溶反應(yīng)，最終以細小固溶體形式彌散在三角區(qū)晶粒之中，起到了強化熔覆層的作用，從而驗證了陶瓷相分解反應(yīng)的熱力學計算與前述熔解機制分析結(jié)論的正確性[14]。

表2 框架晶與填充晶各元素含量(質(zhì)量分數(shù))Tab.2 Atomic content of each element in framework crystal and filling crystal(mass fraction) %

5.3 涂層區(qū)XRD物相分析

圖6為涂層的X射線衍射(XRD)分析圖，主要表現(xiàn)的是涂層中合金相和固溶體部分。由圖6可以看出，涂層中形成了較多的FeNi2Ti相、Fe-Ni相和Fe-Cr-Ni相以及少量的Fe-Cr-Ni-Si相，上述物質(zhì)均由所添加的陶瓷相在高溫中溶解后與Fe、Cr等反應(yīng)生成的，其中Ti與Fe、Ni的相容性較好。在衍射圖譜中，大部分為Fe-Ni二元系相和Fe-Cr-Ni、Fe-Ni-Ti三元系相，這些合金相具有一定金屬性，在一定程度上也保留了陶瓷物質(zhì)的強度性能，解決了陶瓷材料與金屬基材之間潤濕性差、熱物理性能差異大等問題，且對激光熔覆層起到了強化作用。從XRD衍射分析結(jié)果中并未發(fā)現(xiàn)Ti-W-Si陶瓷系互溶體生成，這是因為各陶瓷相均有較高的熔點，而Fe-Cr-Ni金屬相的熔點相對較低，故在涂層與基材表層熔池中各相的溶解過程必然存在時間差。首先溶解的陶瓷相，它的分解元素將先行與游離在其周圍的Fe、Cr等離子結(jié)合，并在隨后的快速冷卻過程中被析出，所以Ti-W-Si陶瓷系相沒有生成，且TiC的分解程度高于WC的分解程度，因此在反應(yīng)時Ti將占有較多的Fe-Ni，并與其生成Fe-Ni-Ti三元固溶體(如圖6中FeNi2Ti含量較高)。理論研究結(jié)果表明，在高功率激光作用下，兩個或多個組元完全不相容僅是一種極限情況，一個組元原子或離子會或多或少地進入另一個組元的點陣中，因此不排除有Ti-W-Si陶瓷系相或其他固溶相生成的可能，只是在研究過程中因?qū)嶒灄l件有限，而未檢測到Ti-W-Si陶瓷系相或其他固溶相。

圖6 涂層XRD物相分析圖譜Fig.6 Phase analysis map of coated XRD

6 結(jié)論

(1)建立了多元陶瓷相鐵基合金粉末的反應(yīng)標準Gibbs自由能變與溫度關(guān)系數(shù)學模型，并采用MATLAB軟件編程方法完成了計算，理論分析結(jié)果表明：在本實驗中的激光溫度下，陶瓷相均能發(fā)生溶解，且溫度越高溶解度愈大。

(2)通過對熔覆層中出現(xiàn)的三角區(qū)域進行SEM、EDS和XRD等分析實驗，研究了該區(qū)域的顯微形貌、元素構(gòu)成和物相組成，分析結(jié)果表明：在設(shè)定的工藝參數(shù)和激光作用下，涂層表面可產(chǎn)生2 000～3 000 K的高溫，在該溫度范圍內(nèi)陶瓷物質(zhì)發(fā)生了部分甚至完全溶解，且熔池中熔化游離的Fe、Cr、Ni等離子或顆粒先后與陶瓷物質(zhì)中分解出的Ti、W、Si與C元素發(fā)生再反應(yīng)與互溶，形成了具有一定金屬性以及陶瓷相的強度與硬度的FeNi2Ti、Fe-Cr-Ni-Si等新合金相或固溶體，達到了強化涂層性能的效果，并驗證了陶瓷相分解反應(yīng)標準Gibbs自由能變計算模型的正確性。