孫 川，邱學(xué)青，覃發(fā)梅，丁子先，方志強

(1 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 廣東省綠色精細化學(xué)產(chǎn)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心，廣州 510641；2 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣州 510641)

隨著電腦、手機、電視機等電子器件的集成程度和功率不斷提高，器件內(nèi)部產(chǎn)生大量難以耗散的熱量，進而引起器件工作溫度的急劇上升[1]。過高的工作溫度對電子器件的性能和壽命產(chǎn)生較大的影響。據(jù)統(tǒng)計，55%的電子設(shè)備失效是由溫度超過規(guī)定值引起的[2]。發(fā)展導(dǎo)熱材料是解決電子器件散熱問題的有效途徑之一。

電子器件的高性能化和多功能化發(fā)展及其應(yīng)用環(huán)境的復(fù)雜性對導(dǎo)熱材料提出了新的要求。傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料金屬、金屬氧化物及其他無機材料具有很好的導(dǎo)熱性，但存在穩(wěn)定性差或電絕緣性較低等問題，限制了其在電子器件熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，在電器設(shè)備中使用的高散熱界面材料及電子信息領(lǐng)域中使用的功率管、集成塊，不僅要求材料具有較好的導(dǎo)熱性能，還需要良好耐高溫性以及電絕緣性。

BNNS是一種結(jié)構(gòu)與石墨烯相近的新型二維無機納米材料，但與石墨烯不同的是，BNNS不僅擁有高的導(dǎo)熱系數(shù)，而且具有良好的絕緣性以及化學(xué)穩(wěn)定性，在電子器件熱管理領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿3]。然而，如何高效地制備高質(zhì)量BNNS是實現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用的一個重要挑戰(zhàn)。在現(xiàn)有眾多制備方法中，液相剝離二維材料的方法憑借成本低、操作簡單、片層質(zhì)量較高以及環(huán)境友好等優(yōu)點逐漸成為制備二維材料的主要方法[4]。本文綜述了液相剝離制備BNNS的3種方法，深入探討了3種方法的剝離機理以及存在的不足；最后，論述了BNNS在熱管理領(lǐng)域應(yīng)用的研究進展及展望。

1 六方氮化硼的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

氮化硼(BN)最早發(fā)現(xiàn)于100多年前，但當(dāng)時并未獲得足夠的關(guān)注。隨著二維材料在化學(xué)、物理及材料科學(xué)等領(lǐng)域的興起，氮化硼開始引起科學(xué)家的關(guān)注。氮化硼根據(jù)空間結(jié)構(gòu)可分為3種：立方體氮化硼(c-BN)、六方形氮化硼(h-BN)以及無定形氮化硼(a-BN)[5]。其中，h-BN的結(jié)構(gòu)與石墨烯相似，呈現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)熱性、絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性，在能源儲存、半導(dǎo)體電子器件、催化劑載體、熱管理等多個領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景[4]。

h-BN是松散、質(zhì)地柔軟且有光滑感的白色粉末(圖1(a))，性質(zhì)與石墨類似，故有“白色石墨”之稱。其結(jié)構(gòu)相當(dāng)于石墨烯六邊蜂窩形碳單元結(jié)構(gòu)上相鄰的兩個碳原子，依次被硼原子和氮原子取代，是一種典型的六元環(huán)共軛結(jié)構(gòu),如圖1(b)所示[6]。石墨層與層之間是一種ABA結(jié)構(gòu)(上下層原子非對齊結(jié)構(gòu))，層間的相互作用力只有范德華力；而h-BN層與層之間是一種AAA結(jié)構(gòu)(上下層原子對齊結(jié)構(gòu))，層間距為0.333nm，層間的相互作用力除了范德華作用力，還存在離子鍵屬性的lip-lip作用力[3]。

h-BN呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，如表1所示。例如，h-BN微弱的層間作用力，導(dǎo)致層與層之間易滑動，從而呈現(xiàn)出良好的減摩擦性能。由于聲子在垂直于熱傳導(dǎo)的方向幾乎沒受到邊界的散射和束縛，h-BN面內(nèi)呈現(xiàn)出高熱導(dǎo)率。面內(nèi)結(jié)合力強的硼-氮共價鍵賦予h-BN高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性[5]，可耐2000℃的高溫(惰性氣體中)，熱膨脹系數(shù)僅次于石英[7]。h-BN的能帶間隙寬度為5～6eV，呈現(xiàn)出優(yōu)異的絕緣性[8]。

表1 h-BN的性質(zhì)與應(yīng)用Table 1 Properties and applications of h-BN

2 BNNS的簡介

BNNS是厚度僅為幾納米或者幾十納米，具有納米尺寸效應(yīng)的h-BN納米片。與塊狀h-BN相比，BNNS熱傳導(dǎo)性能、電絕緣性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能等都顯著提升：(1)比表面積大。高的比表面積使BNNS在催化方面和儲存能量方面有較好的應(yīng)用[9]。(2)BNNS的熱導(dǎo)率遠遠高于塊體h-BN。BNNS(002)晶面上的熱導(dǎo)率高達2000W/(m·K)[7]，而塊體氮化硼的熱導(dǎo)率僅為600W/(m·K)[5]。(3)顯著的增強作用。與其他聚合物進行復(fù)合，能顯著提高聚合物的強度，且復(fù)合材料的強度和剛度隨BNNS厚度的減小而增強。

3 BNNS的制備方法

BNNS的制備方法分為兩大類：“自下而上”法和“自上而下”法[10]?！白韵露稀狈ㄊ峭ㄟ^原子和分子直接化學(xué)合成BNNS。例如化學(xué)氣相沉積法(CVD)[6,11-12]、固相合成法(SPS)、電化學(xué)沉積法(ED)。該類方法可實現(xiàn)二維材料納米片按一定比例合成，對晶粒大小、層數(shù)、結(jié)晶度和形貌等參數(shù)進行可控調(diào)節(jié)，從而制備出片層均勻、純度高、質(zhì)量好的BNNS[6,11-12]。但是這類方法存在制備時間長、能耗大、產(chǎn)量低和制備工藝條件苛刻等缺陷。

“自上而下”法是通過破壞層狀結(jié)構(gòu)的h-BN的層間結(jié)合力制備得到BNNS。其中最常見的“自上而下”法是機械剝離法，包括膠帶法[13]、球磨法[14]、流體剝離法[15-16]等。相比于“自下而上”法，機械剝離法的優(yōu)勢在于操作簡單、成本低、效率高。但剝離過程中巨大的能量會嚴(yán)重破壞h-BN的片層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其導(dǎo)熱性能下降。2008年，Coleman等[17]首次提出采用液相剝離法剝離二維材料，為大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的BNNS指明了方向。本文將重點介紹BNNS的液相剝離方法。

3.1 液相剝離法

液相剝離法是在溶劑中利用超聲或者其他能量來破壞二維材料層間作用力，獲得二維材料納米片分散液，具有能耗低、環(huán)境友好、納米片質(zhì)量較高等優(yōu)點。根據(jù)液相剝離法的原理可分為單步溶劑超聲剝離法、非共價鍵改性液相剝離法和共價鍵改性液相剝離法。

3.1.1 單步溶劑超聲剝離法

單步溶劑超聲剝離法是在超聲波的輔助下，利用有機溶劑分子與氮化硼表面間的強相互作用，破壞h-BN層與層之間的作用力制備出BNNS分散液。如圖2所示，當(dāng)選擇剝離的良溶劑時，在外界能量的作用下能有效地將塊體h-BN剝離成納米片，并維持其穩(wěn)定分散BNNS的狀態(tài)。熱動力學(xué)分析表明：溶劑的表面張力是影響超聲剝離效率及分散液穩(wěn)定性的重要因素之一；溶劑與二維材料的表面能越接近，溶劑分子與二維材料相互作用越強，剝離分散的效果越好[18-19]。

圖2 單步溶劑剝離機理圖[18]Fig.2 Mechanism diagram of one-step solvent exfoliation[18]

二甲基甲酰胺(DMF)[20]、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)[21]、1，2-二氯乙烷[22]等溶劑與h-BN表面能相近，已被證實能在超聲條件下成功制備出厚度小于10nm的BNNS。溶劑的Hansen溶解度參數(shù)(HSP)是影響二維材料剝離分散效果的重要相關(guān)指標(biāo)[18]。溶質(zhì)在溶劑中的相互作用強度可直接通過對比溶劑系統(tǒng)和溶質(zhì)的色散參數(shù)(&D)、極性參數(shù)(&P)、氫鍵參數(shù)(&H)的相互作用來解釋。溶劑的選擇可對比溶劑與溶質(zhì)HSP的差值Ra，Ra=[4(&D,1-&D,2)2+(&P,1-&P,2)2+(&H,1-&H,2)2]0.5[19](式中的1，2分別代表溶劑和溶質(zhì))。通過對比Ra參數(shù)，可知當(dāng)二者的&D、&P和&H接近時，Ra值越小，溶劑對二維材料的剝離效果最佳。異丙醇(IPA)的表面張力(約23mN/m)與h-BN(40mN/m)相差較大，而通過對比發(fā)現(xiàn)，溶劑中BNNS的HSP：&D,BN(17～19MPa1/2)，&P,BN(4～10MPa1/2)和&H,BN(4～10MPa1/2)和IPA的HSP：&D,BN(15.83MPa1/2)，&P,BN(6.11MPa1/2)和&H,BN(16.44MPa1/2)[18-19]相近，在單步溶劑超聲制備BNNS的過程中，IPA同樣是剝離h-BN的良溶劑[21]。

單一溶劑的表面能與HSP通常不能同時與h-BN接近，因此，通過兩種或多種溶劑的混合來調(diào)控溶劑的表面張力和HSP是提高剝離效率的有效措施之一[18]。例如，IAP/H2O(質(zhì)量比為1∶1)和NMP/H2O(質(zhì)量比為3∶7)混合溶劑，混合后溶劑的表面張力和HSP與h-BN接近[18]。IAP/H2O混合溶劑用于h-BN的分散和剝離，能夠有效提高h-BN的剝離效率(BNNS得率達25%)和分散穩(wěn)定性[18]。混合溶劑除了能夠有效調(diào)節(jié)溶劑的剝離參數(shù)之外，同時也能形成一些其他穩(wěn)定作用。NMP/H2O混合溶劑調(diào)節(jié)溶劑剝離能的同時，NMP分子還能與H2O分子生成(NMP·2H2O)m的聚合物，在納米片片層之間起到一定的位阻作用，使BNNS分散液更加穩(wěn)定[19]。Cao等[23]則采用氨水/異丙醇雙溶劑方法剝離h-BN，使BNNS的得率達到20%。異丙醇由于與h-BN具有相匹配的表面能，起到分散作用；而氨水中的氨分子作為電子供應(yīng)體，易于攻擊氮化硼的B原子，形成路易斯酸堿交互作用。

3.1.2 液相表面改性

采用水等綠色溶劑進行二維材料的剝離和分散是目前的研究熱點[24]。但水的表面能與二維材料的表面能相差較大，屬于不良溶劑。為增強水分子與h-BN的相互作用，通過加熱、超聲、化學(xué)處理、添加修飾分子等方式對h-BN進行表面改性，從而提高BNNS的剝離效率和分散穩(wěn)定性。

3.1.2.1 非共價鍵改性液相剝離法

非共價鍵改性液相剝離法是指在液相剝離的過程中加入穩(wěn)定劑，使其通過疏水作用、π-π作用、靜電作用、電荷轉(zhuǎn)移等非共價鍵作用吸附在h-BN的表面,提供空間位阻、靜電排斥作用和改善疏水作用，從而實現(xiàn)h-BN的剝離與穩(wěn)定分散[25]。常用于非共價鍵改性的穩(wěn)定劑主要有4類：聚合物、表面活性劑、無機鹽和質(zhì)子酸。聚合物(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基聚氧乙烯(4)醚、聚氧化乙烯、聚乙二醇辛基苯基醚等)和表面活性劑(吐溫類、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚醚F-68等)這兩類穩(wěn)定劑主要依靠疏水-疏水作用和靜電作用，吸附在二維材料表面和層間，改善表面能，增強溶劑與二維材料的相互作用。其中，分子結(jié)構(gòu)中帶N原子的親電穩(wěn)定劑能夠與h-BN形成較強的路易斯酸堿作用，能夠較大地提升剝離效率和分散穩(wěn)定時間。Chen等[26]利用三乙醇胺與h-BN的路易斯酸堿作用高效制備出穩(wěn)定的BNNS分散液。僅在1000r/min的機械攪拌下，就能將微米級h-BN剝離成厚度為1～2nm的納米片，且分散液可以穩(wěn)定9個月以上。

另外，一些無機鹽離子由于其帶電性及體積小，容易插層在二維材料中，提升剝離效率。Wang等[27]通過鋰離子插層輔助的水熱剝離法高得率制備穩(wěn)定的BNNS分散液。在高壓水熱釜的臨界反應(yīng)條件下，通過選擇與h-BN剝離能相匹配的極性溶劑和高速攪拌，可以將微米級塊體h-BN剝離成幾個原子層厚度BNNS，分散液濃度達到4.13mg/mL，產(chǎn)率高達55%。質(zhì)子酸(甲基磺酸)來修飾制備BNNS是Yin課題組在2011年首次提出來的[8]。甲基磺酸(MSA)作為質(zhì)子酸影響B(tài)NNS的表面電荷分布，形成了帶離子化的帶正電部分，電荷在片層之間引起排斥力，從而促進剝離和分散過程。通過該法制得BNNS厚度在3nm以下，分散液的濃度可達0.03mg/mL。盡管通過聚合物、表面活性劑和質(zhì)子酸等非共價鍵修飾劑能有效剝離和分散BNNS，但在實際應(yīng)用過程中仍存在修飾劑成本高，相容性較差，修飾后難以去除等缺點。

為了解決上述問題，生物大分子成為提高剝離分散質(zhì)量的新選擇。一些綠色天然高分子因其優(yōu)異的相容性和低成本(如多糖和植物提取物[28-32]、蛋白質(zhì)和肽[33-35]、核苷酸RNA和DNA[36-40]、膽汁鹽[41-43])，已經(jīng)成功應(yīng)用于納米材料的剝離分散。納米纖維素因其吡喃葡萄糖環(huán)上的親水性—OH和疏水性C—H展現(xiàn)出兩親特性，被廣泛用于分散碳納米管[32]、石墨烯[30]、六方氮化硼[31]、氮化硼納米管[28]、硫化鉬[31]等無機材料。Bourlinos等[33]將納米纖維素用于剝離和分散石墨(圖3(a))，制備出分散性好、穩(wěn)定性高的多層石墨烯薄片的水性分散液，并通過真空抽濾自組裝的方法制備出性能優(yōu)異的納米復(fù)合薄膜。當(dāng)納米纖維素用于分散碳納米材料時，其本身所帶的高電荷容易使碳納米材料極化程度變高，進而導(dǎo)致二者的結(jié)合能變大，電荷越高，其在分散體系中提供的靜電斥力越大[32]。此外，納米纖維素的空間位阻作用也為納米材料的均勻分散起到重要作用[28,30-32,44]。肝素是一種由葡萄糖胺、L-艾杜糖醛苷、N-乙酰葡萄糖胺和D-葡萄糖醛酸交替組成的黏多糖硫酸脂的生物大分子。它由相對疏水的纖維素骨架組成，并被稠密的親水羧酸鹽和磺酸鹽基團所包圍(圖3(b))。由于疏水作用，石墨烯表面與肝素的相互作用結(jié)合。此外，肝素的帶電表面之間的斥力使石墨烯穩(wěn)定地分散在水性體系中[45]。維生素(B2黃素單核苷的鈉鹽)(RNA)由于異咯嗪部分的強吸附作用，而成為一種非常有效的石墨烯分散劑，在水性體系中制備出高濃度無缺陷的石墨烯片(圖3(c))，其最高濃度可達50mg/mL[36]。

圖3 生物大分子輔助剝離分散二維材料(a)納米纖維素剝離分散二維材料[33]；(b)肝素與還原氧化石墨烯相互作用[45]；(c)黃素單核苷鈉鹽剝離和分散石墨示意圖[36]Fig.3 Biological macromolecules assisted in exfoliating and dispersing two-dimensional materials(a)nano-cellulose exfoliating and dispersing two-dimensional materials[33];(b)interaction between Heparin and RGO[45];(c)diagram of exfoliating and dispersing graphite of FMNS[36]

離子液體作為一類新型的綠色溶劑，為創(chuàng)建全新的剝離工藝提供了很多機遇。離子液體具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、溶解性好、性能可調(diào)、易分離、易回收、可循環(huán)使用等特點[46]。離子液體用于剝離二維材料，不僅能提高剝離效率，還有助于提升二維材料的性能，是解決表面活性劑及聚合物等修飾不足的有效途徑之一。Wu等[47]合成了一種熱敏聚合型離子液體(TRPIL)用于h-BN的剝離與分散(圖4(a))。BNNS與TRPIL的陽離子媒介發(fā)生相互作用(圖4(b))，有效地促進了剝離的同時，還賦予BNNS一定的功能。由于TRPIL的熱交換相變行為，被剝落的納米片在懸浮液中的分散形態(tài)可以通過溫度進行可逆的調(diào)整。但是，目前離子液體用于h-BN的剝離存在成本過高的問題。

3.1.2.2 共價鍵改性液相剝離法

共價鍵改性通過在硼原子表面接枝—OH，—NH2，—X等功能基團[5]來調(diào)節(jié)h-BN的親疏水性，削弱BNNS之間的相互作用力，實現(xiàn)BNNS在水體系中的剝離和穩(wěn)定分散。目前，h-BN共價鍵改性的方法主要有羥基化改性和氨基化改性。

圖4 TRPIL輔助剝離分散h-BN[47] (a)TRPIL的合成；(b)TRPIL與BNNS在剝落和分散過程中的相互作用Fig.4 TRPIL assisted in exfoliating and dispersing h-BN[47](a)synthesis of TRPIL;(b)interaction between TRPIL and BNNS during the exfoliating and dispersing process

羥基化改性是目前常用于h-BN共價鍵改性的一類方法，主要包括4種：(1)直接超聲法。將h-BN在水中進行超聲使其發(fā)生破碎，進而發(fā)生水解引入羥基。其分散液濃度可以達到0.05～0.1mg/mL，但由于改性程度極低，存在剝離效率不高的問題[48]。(2)氧化法。Han等[49]證明在600℃的空氣中，保證時間足夠長(144h)的氧化，同樣能夠在h-BN的片層中引入—OH,并可以得到高含氧量的OH-BNNS。在低溫氧化的過程中，氧原子不斷被吸收或嵌入缺陷結(jié)構(gòu)中，繼而導(dǎo)致晶面沿錯位方向分裂成多個部分，而由于形成的裂紋邊緣存在高度反應(yīng)性的懸空鍵，氧很容易滲透形成大量的B—O鍵，破壞其六邊形結(jié)構(gòu)。而隨著氧化時間的延長，這個過程可以重復(fù)進行，直到表面h-BN顆粒耗盡，表面最終非晶化(圖5(a))[49]。改性后的h-BN能夠在乙醇體系中分散48h后，仍然表現(xiàn)出良好的分散性(圖5(b))。(3)自由基反應(yīng)法。Sainsbury等[50]提出通過氧自由基共價改性h-BN。其原理是在高溫高壓下將h-BN與有機過氧化物混合，過氧化物熱解生成的氧自由基攻擊h-BN晶格中的B原子，進而將羥基引入到h-BN。(4)球磨法。利用化學(xué)反應(yīng)與機械剪切力的作用協(xié)同實現(xiàn)h-BN的羥基化改性。Fan[51]將h-BN與次氯酸鈉(NaClO)溶液混合球磨，在球墨剪切的同時，利用NaClO與h-BN反應(yīng)，成功地引入—OH。

圖5 低溫氧化過程示意圖(a)和改性h-BN的膠體分散液(乙醇)照片(b)[49]Fig.5 Schematic illustration of the low temperature oxidation process (a) and photos of colloidal dispersions of modified h-BN (ethanol) (b)[49]

氨基化改性是另一種h-BN共價修飾的策略。氨基化改性可以在B-OH的基礎(chǔ)上，與氨基試劑反應(yīng)，間接引入—NH2[5]，也可以直接在B原子上反應(yīng)引入—NH2。尿素與h-BN混合后進行球磨，在剪切力的作用下，h-BN的片層逐漸變薄、變小，并在h-BN破碎的片層周圍與尿素反應(yīng)直接形成—NH2(圖6(a))。從圖6(b)可以看到，經(jīng)過改性后的h-BN在純水中的分散濃度和穩(wěn)定性都有了較大的提升[52]。另外也有Lei等[53]利用NH4Cl作為球磨劑，在高速球磨下對h-BN進行氨基化改性。球磨改性雖然簡單有效，但對h-BN片層的損傷較大，導(dǎo)致片層尺寸過小，各方面性能隨之下降[54-55]。同樣，氮自由基反應(yīng)[50,56-57]也能夠用于h-BN的—NH2共價鍵改性。h-BN的氨基化改性，不僅促進了h-BN在溶劑中的剝離，也能促使其穩(wěn)定分散。

綜上所述，共價鍵改性能夠顯著增強h-BN與溶劑間的相互作用從而有效地促進h-BN的剝離，但是，由于h-BN的B—N化學(xué)鍵鍵能高于石墨烯的C—C鍵，化學(xué)穩(wěn)定性非常高，使得共價鍵改性仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。

3.2 液相剝離法存在的問題

液相剝離法能夠有效地破壞h-BN層與層之間的作用力，剝離制備出穩(wěn)定的BNNS分散液，這對h-BN的應(yīng)用有著重要的意義。但要進一步提高制備BNNS的效率和質(zhì)量，仍面臨諸多待解決的問題。根據(jù)文獻的總結(jié)和分析，將上述3種方法的優(yōu)缺點列于表2。

單步溶劑超聲剝離法適用于較純的BNNS的制備。它能夠盡可能地保留BNNS的原有性能；但有機溶劑毒性大，剝離周期長是目前此方法存在的主要的問題。尋找綠色的剝離良溶劑以及混合溶劑是解決該問題的發(fā)展方向。h-BN的非共價鍵改性，對h-BN在水體系中的剝離與分散起到積極作用，但不同修飾劑對BNNS的原有性能的影響存在較大差異。Zeng等[58]利用膽酸鈉鹽表面活性劑對BNNS非共價鍵修飾進行剝離和分散。膽酸鈉鹽的加入對BNNS的導(dǎo)熱性能有著負面的影響，使得PVA/BNNS復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能變差。采用離子液體非共價修飾的方法，不僅能使BNNS表面功能化，還能有效提高其熱導(dǎo)效率。h-BN的共價鍵改性能夠極大提升BNNS的液相剝離效率。但由于h-BN極高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，改性過程涉及強氧化劑、高溫和高壓等苛刻條件，因此，h-BN的共價鍵改性仍然是目前的挑戰(zhàn)。

圖6 尿素球墨改性h-BN示意圖(a)和改性h-BN的膠體分散液照片(水)(b)[52]Fig.6 Schematic illustration of urea modified h-BN by ball-milling (a) and photos of colloidal dispersions of modified h-BN (water)(b)[52]

MethodDetailAdvantageDisadvantageOne-step solventexfoliatingIPA,NMP,DMF(appropriate surface energy,HSP)Low-cost,simple operation,highsheet quality Organic solvent,low efficencyNon-covalent bond-ingPolymer,surfactant,inorganic salt,strong acid,biomolecule,ionic liquidHydrosolvent,improveperformance,high sheet qualityModified molecules are hard to removeCovalent bonding—OH,—NH2,—F,etc. functional groupHydrosolvent,high sheet quality,convenient applicationDifficalties in modificationChemical modification involves hightemperature,high pressure and strongoxidizing oxidant

4 BNNS在電子器件熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用

電子器件正朝著高集成、高功率、小型化的方向發(fā)展，這對器件的散熱提出了更高的要求。BNNS作為一種新型的絕緣高導(dǎo)熱材料，已經(jīng)在電子器件熱管理中有較多的應(yīng)用。本部分將重點介紹BNNS在高散熱復(fù)合襯底材料、界面導(dǎo)熱材料(電子封裝)及相變散熱材料(散熱器、制冷器)3個方面的應(yīng)用(圖7)[59]。

圖7 BNNS在電子器件熱管理的潛在應(yīng)用方式[59]Fig.7 Potential application of BNNS in thermal management of electronic devices[59]

具有高導(dǎo)熱系數(shù)的襯底材料能夠有效耗散器件產(chǎn)生的熱量，維持器件的正常工作并延長其使用壽命。通過層層有序堆疊得到的BNNS薄膜可以直接應(yīng)用于電子器件的介電襯底或超薄介電分離層中[60]，用于耗散器件工作時產(chǎn)生的熱量。研究表明：在同一輸入功率的條件下，還原氧化石墨烯(RGO)電子器件直接在玻璃基底上的工作溫度(圖8(a))遠高于在其在BN薄膜/玻璃基底上(圖8(b))的工作溫度；同時，器件的最高工作溫度從700℃(玻璃基底)升高到1000℃(BN薄膜/玻璃基底)。良好的導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性能展現(xiàn)了BNNS在電子器件襯底材料中進行熱管理的潛力[61]。

圖8 BNNS薄膜襯底的工作原理示意圖[61](a)玻璃襯底的散熱示意圖；(b)BNNS薄膜-玻璃襯底的散熱示意圖；(c)BNNS層層堆疊組成的薄膜的示意圖Fig.8 Schematic demonstrating the working principle of an BNNS thin film as an substrate[61](a)schematic to heat dissipation of glass substrate；(b)schematic to heat dissipation of glass substrate coating by an h-BN thin film;(c)schematic of thin films comprising layer-by-layer laminated BNNS

電子器件的柔性化對襯底材料提出了新的要求。襯底不僅需要具有良好的耐熱和導(dǎo)熱性能，還需具備良好的柔韌性。將BNNS作為導(dǎo)熱填料添加到高分子材料中是構(gòu)建兼具優(yōu)異導(dǎo)熱性能和柔性的襯底材料的有效途徑之一[62-66]。Hu等[67]使用納米纖維素(NFC)分散BNNS并添加到NFC膜中，制備出具有導(dǎo)熱功能的NFC-BNNS復(fù)合膜(圖9(a))。當(dāng)BNNS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到50%且高度有序的排列時，NFC-BNNS薄膜的熱導(dǎo)系數(shù)達到145.7W/(m·K)(圖9(b))。該復(fù)合膜不僅具有良好的導(dǎo)熱性能，同時也具備良好的力學(xué)性能，可作為柔性電子器件的襯底材料同時起到機械支撐和散熱的作用。

圖9 BNNS-NFC復(fù)合材料[67](a)NFC與BNNS在水平面方向傳導(dǎo)熱量的結(jié)構(gòu)示意圖；(b)BN/NFC復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與BN含量的關(guān)系Fig.9 BNNS-NFC composite material[67](a)schematic of the structure of NFC with BNNS to conduct heat in the horizontal plane direction;(b)thermal conductivity vs BN content in BN/NFC composite

界面導(dǎo)熱材料(thermal interface materials，TIMs)是涂敷于散熱元器件與發(fā)熱元器件之間，起到降低二者接觸熱阻作用的材料(圖10)。在電子熱管理中TIMs尤其重要，過大的界面熱阻會導(dǎo)致器件溫度急劇升高，影響器件的性能、穩(wěn)定性以及使用壽命。而較理想的TIMs通常需要具備較低的模量系數(shù)和較高的導(dǎo)熱系數(shù)。較低的模量系數(shù)賦予材料足夠的柔軟度，以便在接觸壓力下變形，填補配合面的間隙。高分子材料被認為是很好的TIMs，但通常具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，不利于器件的散熱管理[59]。

BNNS極高的穩(wěn)定性和導(dǎo)熱系數(shù)，意味著僅在低BNNS摻雜量下，高分子材料足以獲得所需的導(dǎo)熱性能，而不需要犧牲內(nèi)在的彈性。Lin等[68]在環(huán)氧樹脂中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的BNNS后，其熱導(dǎo)系數(shù)增強 113%。通過紅外熱成像測量證實，使用BNNS和環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料作為導(dǎo)熱膠黏劑可以有效減少Cu-Si界面間熱阻。BNNS納米片/環(huán)氧納米復(fù)合材料不僅導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高，而且流動性較好，玻璃化溫度高，熱膨脹系數(shù)低，吸濕性低，在電子封裝領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

近年來，相變材料因其潛熱高、安全無毒、成本較低等優(yōu)點被廣泛用于電子器件的散熱器中。石蠟的熔點與電子元件的最佳工作范圍較為接近，是一種常用的有機相變材料。但石蠟相變材料熱導(dǎo)系數(shù)低，難以將熱量均勻擴散到整個材料，導(dǎo)致散熱效率下降。因此，常用的解決方案是在石蠟中加入一些導(dǎo)熱填料來提高其導(dǎo)熱系數(shù)。相比于其他導(dǎo)熱填料，BNNS不僅能提升相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，還能使相變材料保持低的熱膨脹率和絕緣性以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性。這種性能優(yōu)異的納米復(fù)合相變材料可以廣泛用于各種熱源端的電子元器件的散熱片和散熱器中。

圖10 熱界面材料工作原理示意圖[59]Fig.10 Schematic of working principle of TIMs[59]

綜上所述，BNNS具有優(yōu)異的導(dǎo)熱和絕緣性能，在電子器件的熱管理領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。但是為了充分發(fā)揮BNNS的優(yōu)異性能，應(yīng)當(dāng)從以下兩個方面思考：高質(zhì)量的BNNS的制備和BNNS組裝成宏觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計。在導(dǎo)熱復(fù)合材料中，具有較高橫縱比的BNNS納米材料能夠賦予復(fù)合材料更好的導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能。因此，BNNS的高質(zhì)量制備是首要考慮的問題。從表3可知，目前，液相剝離法是制備質(zhì)量較好的BNNS的主要方法之一，也是最有前景的剝離制備方法。在此基礎(chǔ)上，可從BNNS的應(yīng)用宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計，實現(xiàn)高導(dǎo)熱性的復(fù)合材料的制備。根據(jù)電子器件熱管理環(huán)境，設(shè)計組裝成不同的三維宏觀結(jié)構(gòu)(根據(jù)散熱要求，薄膜、泡沫或具有確定結(jié)構(gòu)的三維整體)，充分發(fā)揮其優(yōu)異性能。

表3 BNNS在電子器件熱管理中的應(yīng)用Table 3 Applications of BNNS in thermal management of electronic devices

5 結(jié)束語

BNNS憑借其優(yōu)異的導(dǎo)熱性、絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐高溫性，在電子器件熱管理領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。然而，如何高效、綠色、低成本地獲得高質(zhì)量(片層大，厚度小)的BNNS是目前該領(lǐng)域存在的關(guān)鍵問題之一。液相剝離法具有操作簡單、成本低的特點，制備的BNNS質(zhì)量高且方便后續(xù)應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于h-BN的剝離和分散。但是，液相剝離法還存在以下問題：(1)有機溶劑對環(huán)境存在一定負面影響，且增加了生產(chǎn)成本；(2)效率低，剝離周期較長，這也是液相剝離法一直以來面臨的最大問題；(3)共價改性困難。隨著剝離分散機理的深入研究，溶劑和BNNS的相互作用機制的研究和完善，液相剝離法將能滿足更高質(zhì)量、更高效率的BNNS的制備，使其更廣泛地在電子器件的熱管理領(lǐng)域發(fā)揮作用。