劉昊東，朱光明，任天寧

(西北工業(yè)大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)系,西安 710129)

在特種復(fù)合材料領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外大量研究均選用各種無(wú)機(jī)填料通過(guò)不同方法引入聚合物基體中對(duì)其進(jìn)行改性，形成了龐大的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米材料體系[1-6]。迄今為止所涉及的無(wú)機(jī)填料主要包括各種金屬氧化物[7]，金屬鹽[8]及其衍生物[9]，碳納米管[10]以及近年來(lái)新興的石墨烯和籠形多面低聚倍半硅氧烷[11](polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS)。POSS作為一種多功能有機(jī)/無(wú)機(jī)納米材料，外部可反應(yīng)性或非反應(yīng)性基團(tuán)，反應(yīng)性基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)其與聚合物之間的化學(xué)鍵合作用，非反應(yīng)性基團(tuán)能夠改善POSS與聚合物之間的相容性。POSS化合物不僅綜合了有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分各自的優(yōu)越性能，還具有許多因兩者的協(xié)同效應(yīng)而引發(fā)的新性能。因此POSS在兩類完全不同材料間的性能空白區(qū)承擔(dān)著至關(guān)重要的媒介作用。POSS復(fù)合聚合物材料解決了通常納米材料在聚合物中固有的分散性差、難加工等問(wèn)題，它的摻入可提高聚合物的使用溫度、增強(qiáng)改性體系的力學(xué)性能、降低聚合物的介電常數(shù)等。功能性POSS分子攜帶有一個(gè)甚至多個(gè)活性基團(tuán)，研究人員可根據(jù)不同反應(yīng)需要針對(duì)性地設(shè)計(jì)出各種高反應(yīng)活性納米粒子。本文簡(jiǎn)要介紹了POSS的發(fā)展歷程以及分子結(jié)構(gòu)特性，重點(diǎn)對(duì)在聚合物改性中所涉及的常見六面體功能性POSS合成方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并展望了國(guó)內(nèi)對(duì)于POSS合成方法的研究趨勢(shì)。

1 POSS的發(fā)展及結(jié)構(gòu)特性

1.1 POSS的發(fā)展歷程

POSS最初起源于1946年，Scott[12]將二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷在丁醇和甲苯的混合溶液中水解縮合，首次合成出籠型POSS結(jié)構(gòu)(后經(jīng)證實(shí)為八甲基POSS)和不完全縮合的POSS三硅醇。1955至1965年內(nèi)相繼報(bào)道出許多具有代表意義的研究成果。1955年，Sprung等[13]以少量鹽酸為催化劑，依照Scott的方法成功制備出甲基POSS并對(duì)其進(jìn)行表征，同時(shí)將POSS分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬；同年，Barry等[14]分別使用氯基硅烷和乙氧基硅烷合成出甲基、乙基、丙基、丁基和環(huán)己基等多種POSS分子，并由元素分析儀和XRD確定其結(jié)構(gòu)，首次提出了該類化合物具有立方和六角棱柱的形狀。1959年，Müller課題組[15]將三氯氫硅烷在濃硫酸中合成含氫硅樹脂時(shí)分離出含氫POSS，但當(dāng)時(shí)的產(chǎn)率僅有0.2%。在1963年，Vogt等[16]通過(guò)堿催化裂解甲基硅凝膠，將分離物分別通過(guò)紅外、核磁、質(zhì)譜等表征手段確定了甲基POSS的同系物(T8，T10，T12)，為甲基POSS結(jié)構(gòu)的確定進(jìn)一步提供了寶貴的數(shù)據(jù)。1965年，Brown[17]以苯基三氯硅烷和環(huán)己基三氯硅烷為反應(yīng)單體系統(tǒng)地研究了苯基POSS和環(huán)己基POSS的合成原理以及相應(yīng)的中間產(chǎn)物，為T8型POSS的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)還第一次發(fā)現(xiàn)了不完全縮合的環(huán)己基POSS單體(T7)，為POSS的衍生化提供了初步思路。1970年，道康寧公司的Frye等[18]改進(jìn)氫基POSS的合成工藝，將產(chǎn)率由0.2%提高到13%，雖然產(chǎn)率有較大提升，但還限制著氫基POSS的廣泛應(yīng)用；同時(shí)還探尋了三氯硅烷和三甲氧基硅烷在合成POSS時(shí)的不同反應(yīng)條件，最終將該合成方法發(fā)展成熟。20世紀(jì)80年代末到90年代初，F(xiàn)eher等[19-20]為了將POSS應(yīng)用到均相催化反應(yīng)中,合成出以POSS為載體的催化劑，為POSS的功能化奠定基礎(chǔ)。1991年, Lichtenhan等[21]將POSS引入到聚合物中，有效改善了聚合物的理化性質(zhì),使聚合物的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能得到提升。這一研究成果引起了廣泛關(guān)注,并推動(dòng)了POSS的產(chǎn)業(yè)化。1998年至今，美國(guó)Hybrid Plastics公司著重于研發(fā)各類POSS以滿足工業(yè)部門需求，POSS產(chǎn)品逐漸被商業(yè)化，持續(xù)推動(dòng)著POSS合成與應(yīng)用的發(fā)展[22]。

1.2 POSS的結(jié)構(gòu)及功能特性

POSS是一類表面可官能化的納米粒子化合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示，空間上具有三維多面體結(jié)構(gòu)，其分子內(nèi)部以Si—O—Si鍵的形式存在，每個(gè)硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)(R基團(tuán))向外伸展，環(huán)繞在無(wú)機(jī)核的周圍。該化合物通式為[RSiO1.5]n(n=8，10，12，即T8,T10,T12)，R基團(tuán)可分為反應(yīng)性或非反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于功能性POSS化合物，R基團(tuán)以烯基、羥基、環(huán)氧基等各種反應(yīng)性官能團(tuán)為主[23]。由于R基的種類、性能較多，因此研究人員可根據(jù)不同需求合成性能各異的POSS分子[24-26]。功能性POSS具有更高的反應(yīng)活性，可通過(guò)物理共混或化學(xué)共聚(如活性R基團(tuán)和聚合物基體反應(yīng)形成聚合物接枝POSS型復(fù)合材料)的方法引入聚合物，從而制備出不同結(jié)構(gòu)的多功能、靈活性強(qiáng)、性能優(yōu)良的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料。

POSS的分子結(jié)構(gòu)決定了其具有如下特性：

(1)中空剛性籠形內(nèi)核決定了POSS的密度較低，氣體滲透性好，以及具有較低的介電常數(shù)和優(yōu)良的光學(xué)性能；

(2)本身具有的無(wú)機(jī)硅氧骨架結(jié)構(gòu)使POSS具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，抗輻射性和抗氧化性。一方面，由于Si—O鍵能遠(yuǎn)高于C—C鍵能，當(dāng)POSS分子鍵接到聚合物的主鏈或側(cè)鏈上時(shí)，雜化材料在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上甚至溫度到達(dá)熔點(diǎn)開始融化時(shí)，POSS分子的結(jié)構(gòu)和性能仍然可以保持穩(wěn)定[27]。另一方面，當(dāng)高溫氧化分解POSS表面的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，由于Si—O—Si對(duì)氧自由基非常穩(wěn)定，POSS降解后仍可在聚合物基體表面形成SiO2陶瓷保護(hù)層，起到隔熱、防輻射以及結(jié)構(gòu)支撐等作用[28]；

(3)POSS分子Si—O—Si鍵間距僅約為0.5nm，在納米尺度下具備諸如表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等，使其表現(xiàn)出熱力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和聲學(xué)等特殊性質(zhì)[29-31]；POSS具備的優(yōu)異性能使其受到更多學(xué)者的重視，并且逐漸在耐熱阻燃材料、介電材料、發(fā)光材料、封裝材料、液晶材料、生物醫(yī)學(xué)材料和絕緣材料[32-37]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

圖1 籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of cage silsesquioxanes (T8)

2 功能性POSS合成方法研究進(jìn)展

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)功能性POSS的合成方法主要分為：硅烷水解法，官能團(tuán)轉(zhuǎn)化衍生法以及“頂角-戴帽”法。

2.1 硅烷水解法

硅烷水解法是最為直接的合成方法，分為水解反應(yīng)與縮合反應(yīng)兩個(gè)階段，主要應(yīng)用于全同POSS的制備。合成原料為RSiX3型硅烷，X主要是氯基或烷氧基，R為各種功能性基團(tuán)如烯基、環(huán)氧基、羥基、氨基等。反應(yīng)通式如下：

RSiX3+3H2O→RSi(OH)3+3HX

(1)

3RSi(OH)3→3RSiO1.5+1.5H2O

(2)

RSi(OH)3+RSiX3→RSiO1.5+3HX

(3)

硅烷在溶劑中首先經(jīng)水解得到三羥基硅烷，隨后發(fā)生自縮合以生成籠狀倍半硅氧烷的Si—O—Si鍵，后進(jìn)一步形成半環(huán)，半環(huán)之間縮合為多環(huán)結(jié)構(gòu)，最終形成籠狀分子。此法反應(yīng)周期長(zhǎng)，產(chǎn)率受催化劑的種類、溶劑的性質(zhì)、R基團(tuán)、溫度、pH值等因素影響。這些影響因素在大量研究中均有涉及，但從未做出較為系統(tǒng)完善的定量分析，這是由于在很多情況下，上述因素經(jīng)常相互影響制約，使得水解縮合反應(yīng)更加復(fù)雜。

早期Takahashi等[38]采用堿催化水解縮合法，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)為主反應(yīng)物，乙醇和去離子水為溶劑，在四甲基氫氧化銨催化作用下制備出八甲基丙烯酰氧丙基POSS(MA-POSS)，反應(yīng)式如圖2所示。經(jīng)表征包括T8型MA-POSS在內(nèi)還存在部分不完整的籠狀、梯狀或其他結(jié)構(gòu)的化合物，產(chǎn)率為56%。蔡華輪等[39]在此基礎(chǔ)上對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)，溶劑改用異丙醇，產(chǎn)物用甲苯溶解后加入四甲基氫氧化銨，體系除水后回流，洗滌干燥得到最終產(chǎn)物，產(chǎn)率較高。而Liu等[40-41]采用酸催化水解縮合法，將乙烯基三甲氧基硅烷、KH-570、乙酸乙酯按一定比例于20℃下混合，緩慢加入鹽酸反應(yīng)得到具有較高反應(yīng)活性的聚七乙烯基單甲基丙烯酰氧丙基POSS，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，但未提及產(chǎn)率。

圖2 硅烷水解法制備MA-POSS示意圖Fig.2 Schematic diagram of MA-POSS prepared by silane hydrolysis/condensation reactions

乙烯基POSS是改性聚合物的重要原料之一，主要通過(guò)乙烯基三氯硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷由硅烷水解法制得[42]，反應(yīng)式如圖3所示。Huang等[43]以甲醇-石油醚-二氯甲烷為溶劑，在無(wú)水三氯化鐵和濃鹽酸的催化作用下將乙烯基三氯硅烷水解縮合得到了八乙烯基POSS。該工藝反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率達(dá)到34.7%，產(chǎn)物熱穩(wěn)定性良好，但是反應(yīng)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)后處理比較復(fù)雜。對(duì)反應(yīng)條件的研究發(fā)現(xiàn)，適度延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或提高溶劑中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可以提高產(chǎn)率。白雪濤[44]改用乙烯基三甲氧基硅烷為反應(yīng)物，溶劑選用無(wú)水乙醇，在濃鹽酸催化作用下反應(yīng)最終獲得白色產(chǎn)物，后經(jīng)環(huán)己烷洗滌，在四氫呋喃和甲醇的混合溶液中重結(jié)晶得到八乙烯基POSS。TEM表征得出產(chǎn)物是以晶體聚集體的形式存在，尺寸分布較大。也有學(xué)者[45]改用丙酮為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，在二氯甲烷與丙酮的混合溶劑中重結(jié)晶制得八乙烯基POSS，但未提及產(chǎn)率，產(chǎn)物在甲醇、乙醇和丙酮等溶劑中溶解性較差。孫彩云等[46]在此基礎(chǔ)上利用正交設(shè)計(jì)法研究了乙烯基三乙氧基硅烷在酸催化作用下水解縮合制備八乙烯基POSS的合成工藝，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及鹽酸用量對(duì)八乙烯基POSS產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的改變對(duì)八乙烯基POSS的產(chǎn)量影響顯著，鹽酸用量的改變對(duì)八乙烯基POSS的產(chǎn)量無(wú)明顯影響。

圖3 硅烷水解法制備八乙烯基POSS示意圖Fig.3 Schematic diagram of preparation of octa-vinyl-POSS by silane hydrolysis/condensation reactions

氨基POSS的合成通常包括兩種方法：硅烷水解法和氧化還原法。氨基POSS的合成過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，步驟繁瑣，合成周期長(zhǎng)，產(chǎn)率較低且成本高昂。當(dāng)前氨基POSS的制備大多僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)仍面臨諸多挑戰(zhàn)[47-50]。美國(guó)Hybrid Plastic公司目前雖已將部分POSS產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，其中甚至包括氨基POSS，但出售價(jià)格仍維持在相當(dāng)高的水平。許漪[51]采用硅烷水解法，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)為原料，溶劑為環(huán)己烷，在鹽酸溶液的催化作用下水解縮合制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整的含有八個(gè)氨丙基的籠形倍半硅氧烷(POSS—NH2)，該制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)便，產(chǎn)率80%。雷星鋒[52]則改用無(wú)水乙醇為溶劑，將KH-550和苯基三乙氧基硅烷按1∶3摩爾比混合，在四乙基氫氧化銨的催化下反應(yīng)，經(jīng)甲醇/四氫呋喃與N,N-二甲基乙酰胺分別進(jìn)行過(guò)濾洗滌得到六苯基雙氨基POSS，產(chǎn)率為36.4%。由XPS分析Si—C和C—N峰對(duì)應(yīng)的積分面積可粗略估算出Si—C與C—N鍵的摩爾比為3.6，接近于理論值4.0。

總結(jié)文獻(xiàn)得出采用硅烷水解法制備環(huán)氧基POSS時(shí)，直接在酸性或堿性條件下進(jìn)行水解容易導(dǎo)致環(huán)氧基開環(huán)，并且合成工藝較為復(fù)雜，環(huán)氧基易被破壞，因此難以得到具有規(guī)整籠型結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷，產(chǎn)率較低[53-56]。王文平等[57]在此基礎(chǔ)上對(duì)合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)緩慢加入異丙醇中，以四甲基氫氧化銨為催化劑，除去異丙醇后加入甲苯，用飽和食鹽水調(diào)節(jié)體系pH值至中性，除甲苯洗滌干燥得到最終產(chǎn)物，但未提及產(chǎn)率，反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。該工藝操作簡(jiǎn)單且能夠有效保護(hù)環(huán)氧基團(tuán)，具有較高的研究?jī)r(jià)值。

圖4 硅烷水解法制備γ-縮水甘油醚氧丙基POSS示意圖Fig.4 Schematic diagram of preparation of γ-glycidyloxypropyl-POSS by silane hydrolysis/condensation reactions

2.2 官能團(tuán)轉(zhuǎn)化衍生法

官能團(tuán)轉(zhuǎn)化衍生法也是合成全同POSS的主要方法之一，是指以幾種常見的POSS分子為前軀體，在保持籠形結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)已有的R基團(tuán)進(jìn)行官能化反應(yīng)得到一系列含目標(biāo)反應(yīng)性基團(tuán)的POSS衍生物，主要包括取代法，硅氫加成法，氧化還原法。目前應(yīng)用較為廣泛的前軀體主要包括氫基POSS、八苯基POSS和八乙烯基POSS。

早期制備氨基POSS時(shí)采用氧化還原法，通常是對(duì)八苯基POSS先由發(fā)煙硝酸硝化，再經(jīng)還原反應(yīng)可得到氨苯基POSS。郭志龍[58]首先將苯基三氯硅烷在酸性催化劑條件下進(jìn)行硅烷水解反應(yīng)，制備三維立體結(jié)構(gòu)的八苯基POSS(OPS)，第二步加入發(fā)煙硝酸對(duì)OPS進(jìn)行官能化(硝化)得到八硝苯基POSS中間體，然后在鈀碳催化劑與四氫呋喃共同作用下，將八硝苯基POSS還原為八氨苯基POSS，反應(yīng)過(guò)程如圖5所示。該工藝流程復(fù)雜，所需時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)率較低。相比氧化還原法，硅烷水解法耗時(shí)短，原料消耗較少，反應(yīng)條件相對(duì)溫和。八氨苯基POSS作為前軀體在酸性條件下與炔丙基溴發(fā)生取代反應(yīng)可制得含有八個(gè)末端炔基的八炔丙基氨基苯基POSS[59]。

圖5 氧化還原法制備八氨苯基POSS示意圖Fig.5 Schematic diagram of preparation of octa-amino-phenyl-POSS by redox method

劉云彥等[60]首先通過(guò)硅烷水解法制備了八氫基POSS，然后采用官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法將其與烯丙基縮水甘油醚進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，得到八縮水甘油醚氧丙基POSS，第一步所合成的八氫基POSS產(chǎn)率為19.6%，相對(duì)較高，但最終產(chǎn)物收率未提及，且兩種POSS合成過(guò)程中涉及大量甲苯的使用。出于安全考慮可探究更為綠色健康的合成工藝。乙烯基POSS是官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法常用的中間體[61]，在氧化劑的作用下，乙烯基可以被氧化為環(huán)氧基。Xu等[62]以3-氯過(guò)氧苯甲酸為氧化劑，二氯甲烷為溶劑氧化八乙烯基POSS得到八環(huán)氧基POSS。相對(duì)于前者，此工藝保證了反應(yīng)的低毒性，但是經(jīng)該類方法制備的環(huán)氧基籠形倍半硅氧烷，平均每個(gè)分子只攜帶有3～4個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，且環(huán)氧基相對(duì)位置不固定，最終所得產(chǎn)物是含有不同數(shù)量和不同位置環(huán)氧基的POSS混合物。截至撰稿，文獻(xiàn)中對(duì)于R基僅為羥基的POSS鮮有報(bào)道，多數(shù)反應(yīng)是將已有POSS作為前軀體進(jìn)行改性處理得到含有羥基的POSS分子。這類POSS分子上的每個(gè)R基通常包括由C原子組成的短鏈，且與碳鏈相連接的羥基數(shù)目不止一個(gè)，合成工藝也較為復(fù)雜，此處綜述了幾種較為典型的工藝過(guò)程。研究者[63-64]以八乙烯基POSS為核心分子，利用硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)將α-硫代甘油(1-thioglycerol，

TG)連接到POSS籠狀結(jié)構(gòu)上，合成具有16個(gè)羥基的含硫元素的POSS—OH16，反應(yīng)過(guò)程如圖6所示。TGA結(jié)果顯示，相比于八乙烯基POSS, POSS—OH16具有更好的熱穩(wěn)定性。王砥等[65]將γ-氨丙基POSS與苯基縮水甘油醚反應(yīng)合成出多羥基POSS，產(chǎn)物R基上包含一個(gè)或兩個(gè)羥基和苯基，產(chǎn)率未提及，但產(chǎn)物反應(yīng)活性極高，與環(huán)氧聚合物有良好的結(jié)合性，大大提高改型體系的交聯(lián)密度，有效改善了在高溫下的耐熱性能。Liu等[66]根據(jù)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法將八氨基POSS溶于甲醇，在堿性條件下經(jīng)甲醛氧化得到多羥基籠形倍半硅氧烷。李佳敏[67]第一步將四甲基氫氧化銨與四乙氧基硅在低溫下由硅烷水解反應(yīng)制得八聚四甲基銨倍半硅氧烷銨鹽(POSS—NMe4)，加入二甲基氯硅烷反應(yīng)得到八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(POSS—H)，產(chǎn)率為58%，第二步是由單烯丙基乙二醇和POSS—H在催化劑的作用下，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)制得八聚[2-(2-羥基乙氧基)二甲基硅氧基]倍半硅氧烷(POSS—OH)，相對(duì)產(chǎn)率高達(dá)97%，反應(yīng)過(guò)程如圖7所示。

2.3 “頂角-戴帽”法

圖6 硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備POSS—OH16示意圖Fig.6 Schematic diagram of preparation of POSS—OH16 by thiol-ene click reactions

圖7 POSS—OH合成示意圖Fig.7 Schematic diagram of preparation of POSS—OH

早期制備單官能化POSS以共水解法和官能團(tuán)取代法為主。共水解法是指將RSiY3和R′SiY3兩種反應(yīng)物共同水解縮合制備單官能化POSS。該法所得到的產(chǎn)物是許多種含有不同比例R,R′官能團(tuán)POSS的混合物。當(dāng)RSiY3和R′SiY3的投料比為7∶1時(shí)，單官能化POSS在混合產(chǎn)物中所占的比例最高，但該法的產(chǎn)率很大程度上取決于反應(yīng)時(shí)間和Y官能團(tuán)，要得到純凈的單官能化POSS必須在合成后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的分離處理。官能團(tuán)取代法是指全同POSS與活潑單體R′在催化劑的作用下取代一個(gè)R基團(tuán)，直接生成單官能化POSS。該法具有一定局限性，一般僅適用于R基中含有活潑氫原子的同取代POSS，可通過(guò)有機(jī)化學(xué)中常見的硅氫加成反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)?！绊斀?戴帽”法是指RSiY3型硅烷先經(jīng)水解縮合生成“缺角”(T7)結(jié)構(gòu)，T7的“缺角”處含有3個(gè)非常活潑的基團(tuán)(如圖8所示，X=OH, Na, NMe4等)，可進(jìn)行多種反應(yīng)生成所需要的單官能化POSS單體。第二步是向T7中加入含有等物質(zhì)的量的含目標(biāo)取代基硅烷單體，在催化劑作用下進(jìn)一步縮合閉環(huán)得到籠形六面體(T8)結(jié)構(gòu)。

圖8 “頂角-戴帽”法反應(yīng)示意圖Fig.8 Schematic diagram of corner-capping reactions

3 結(jié)束語(yǔ)

功能性POSS的種類及相應(yīng)的合成工藝較多，根據(jù)文獻(xiàn)可總結(jié)出如下幾方面影響因素：

(1)催化劑對(duì)產(chǎn)物以及反應(yīng)進(jìn)程的影響

水解縮合反應(yīng)中所用到的催化劑分為酸催化劑(通常使用鹽酸)與堿催化劑(如四烷基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鋰等)。酸催化簡(jiǎn)便易行，耗時(shí)長(zhǎng)且溶劑消耗較大，雖然可以有效控制反應(yīng)進(jìn)程，但產(chǎn)物較難分離，通常包含不同結(jié)構(gòu)的POSS，產(chǎn)率相對(duì)低；堿催化反應(yīng)速率快，產(chǎn)率相對(duì)高，但反應(yīng)條件不易控制，速率過(guò)快易導(dǎo)致凝膠，降溫時(shí)間延長(zhǎng)易導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，利于合成R基團(tuán)較大的POSS。

(2)水的用量

反應(yīng)時(shí)向體系中加水的速率不宜過(guò)快。水量較少有利于籠狀POSS的合成，水量過(guò)多則會(huì)降低反應(yīng)能壘，加快水解縮合的反應(yīng)進(jìn)程，最終易生成多聚或梯狀硅氧烷，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

(3)溶劑的選擇

POSS的合成反應(yīng)遵循相似相溶原理。介電常數(shù)較大、極性較強(qiáng)的溶劑易與極性較大的硅醇或硅醇鹽形成氫鍵，這對(duì)穩(wěn)定半縮合POSS起到促進(jìn)作用；而極性較弱的溶劑有利于極性小的POSS的合成。

(4)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

反應(yīng)在較低溫度下易生成POSS，而體系溫度較高時(shí)易生成硅氧烷混合物。

(5)硅烷取代基—X對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響

在眾多硅烷反應(yīng)物中，水解速率：—Cl>—OH>—OCOR>—OC2H5>—OCH3。其中—Cl在反應(yīng)中生成HCl進(jìn)一步促進(jìn)水解縮合，—OR反應(yīng)速率相對(duì)較慢，反應(yīng)速率易控，可避免凝膠的出現(xiàn)。

(6)R基團(tuán)對(duì)產(chǎn)物的影響

R基團(tuán)空間位阻較大時(shí)(如苯基、環(huán)己基、叔丁基、環(huán)戊基等)，反應(yīng)時(shí)優(yōu)先生成半縮合POSS，若空間位阻較小(如氨基、羥基等)則易完全縮合為籠狀閉環(huán)結(jié)構(gòu)。

功能性POSS作為一種新型有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料，獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu)賦予其諸多優(yōu)良的性能，其分子的可設(shè)計(jì)性為各種新型材料的開發(fā)提供了良好的載體，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。雖然功能性POSS的制備方法日趨成熟，但由于反應(yīng)周期長(zhǎng)、產(chǎn)品提純難、部分結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的產(chǎn)率低、成本高等因素導(dǎo)致國(guó)內(nèi)的合成工藝很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。未來(lái)應(yīng)著重于提升工藝穩(wěn)定性，更加深入地研究功能性POSS合成機(jī)理，并改進(jìn)現(xiàn)有制備方法，尋找合適的催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度及分離提純等工藝條件，縮短周期，提高產(chǎn)率，降低成本，為工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持，加大POSS官能化研究，精確設(shè)計(jì)功能性基團(tuán)的引入，合成更多新官能化POSS。