杜 赫 李曉波 - 馬 俊 鄭美玲 - 舒云波 - 張峻松 -

(1. 鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450000；2. 紅塔煙草〔集團(tuán)〕有限責(zé)任公司玉溪卷煙廠，云南 玉溪 653100)

在卷煙生產(chǎn)過程中，部分煙支表面會(huì)出現(xiàn)黃斑，這類煙支通常被稱為黃斑煙。產(chǎn)生黃斑煙的因素較多，如生產(chǎn)環(huán)節(jié)中加入的各種表香料液[1-2]、設(shè)備中使用的油品[3-4]等，根據(jù)污染來源，可將其分為香精斑煙、料斑煙、油漬煙。黃斑煙不僅影響煙支外觀質(zhì)量，而且在抽吸過程中可能會(huì)產(chǎn)生異味和刺激性，從而影響煙支感官質(zhì)量。近年來，黃斑煙研究主要集中于分析其產(chǎn)生的原因及預(yù)防措施[5]，關(guān)于鑒別黃斑煙污染來源的報(bào)道相對(duì)較少。楊藍(lán)等[6]采用溴化鉀壓片—紅外光譜法和氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)黃斑煙支表面的污染物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)黃斑的污染源為卷包工序使用的香油；但該方法需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，操作較為復(fù)雜，檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)。秦詩琪等[7]利用FAIMS法和相似度計(jì)算查找軟件對(duì)比了實(shí)際香精斑煙、料斑煙與人造黃斑煙的圖譜，發(fā)現(xiàn)實(shí)際黃斑煙與人造黃斑煙的圖譜相似度均達(dá)95%；該方法雖無需前處理，但僅能對(duì)黃斑煙中香精斑煙和料斑煙支污染物的來源進(jìn)行鑒別。

衰減全反射光譜技術(shù)是將待測(cè)樣品置于晶體材料(通常采用Zn、Se、Ge、Si晶體和金剛石)上，通過采集樣品表面的反射信號(hào)來獲得樣品表層化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)信息[8]，具有快速無損、檢測(cè)靈敏度高、測(cè)量區(qū)域小[9]等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于藥材鑒別[10-11]、材料分析檢測(cè)[12-14]等領(lǐng)域。由于黃斑煙表面污染物的化學(xué)成分存在較大差異，試驗(yàn)擬利用ATR-FTIR法對(duì)不同污染源的自制黃斑煙(油漬煙、香精斑煙、料斑煙)進(jìn)行檢測(cè)，采用光譜處理軟件對(duì)采集的光譜進(jìn)行預(yù)處理、構(gòu)建光譜數(shù)據(jù)庫(kù)及數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，利用Bootstrap法確定每種油斑煙的閾值，建立一種快速鑒別黃斑煙污染物來源的方法，為確定黃斑煙污染源頭及減少黃斑煙隱患提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

某牌號(hào)成品煙支、黃斑煙支及該牌號(hào)接觸的6種污染源物質(zhì)樣品(包括潤(rùn)滑脂NB52、潤(rùn)滑油4UHI-68N、鏈板油、植物油、香精、糖料)：紅塔煙草(集團(tuán))有限責(zé)任公司；

電子天平：EL204型，瑞士梅特勒—托利多公司；

紅外光譜儀(配有iD5 ATR)：Nicolet iS5 型，美國(guó)賽默飛公司；

定量點(diǎn)樣毛細(xì)管：1 μL，美國(guó)Drummond公司；

1.2 方法

1.2.1 自制黃斑煙的制備 用定量點(diǎn)樣毛細(xì)管分別吸取污染源物質(zhì)樣品1 μL，點(diǎn)于成品煙支的卷煙紙上制造污染斑點(diǎn)，斑點(diǎn)直徑2 mm。

1.2.2 樣品紅外光譜的采集 測(cè)量前，用酒精棉球擦拭金剛石晶體，采集空氣作為空白背景，采集完畢后，將黃斑煙支上帶有污染斑點(diǎn)的卷煙紙從煙支上剝離，置于金剛石晶體反射面的小孔上，分別采集污染斑點(diǎn)和潔凈卷煙紙的紅外光譜。樣品的采集條件為：掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次，測(cè)試區(qū)域直徑2 mm。

1.2.3 黃斑煙污染源鑒別模型的建立 每種自制黃斑煙樣品分別制備1組(每組20 支)作為建模樣品，在相同儀器條件下測(cè)定，對(duì)采集的紅外數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，獲得平均圖譜作為參考對(duì)照?qǐng)D譜，存入圖譜庫(kù)中，建立黃斑煙污染源參考對(duì)照?qǐng)D譜數(shù)據(jù)庫(kù)；采用Bootstrap方法[15]分別設(shè)定黃斑煙污染源的相似度閾值；隨機(jī)制備每種自制黃斑煙樣品2支(共14支)作為驗(yàn)證樣品，采集紅外光譜后，進(jìn)行直觀圖譜比較、數(shù)據(jù)庫(kù)檢索和相似度計(jì)算，并將確定的閾值作為判別標(biāo)準(zhǔn)，建立黃斑煙污染源鑒別模型。

1.2.4 實(shí)際黃斑煙樣品污染源的鑒別 采集實(shí)際黃斑煙樣品上污染斑點(diǎn)的紅外光譜圖，進(jìn)行直觀圖譜比較，然后通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，計(jì)算相似度值，并與對(duì)應(yīng)閾值比較，進(jìn)而鑒別黃斑煙樣品的污染源。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用OMNIC 8.0軟件計(jì)算平均圖譜和相似度，Matlab 2016軟件進(jìn)行Bootstrap法設(shè)定相似度閾值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同污染源黃斑煙的紅外圖譜分析

由上到下依次為潔凈卷煙紙、自制潤(rùn)滑脂NB52污染煙支、自制鏈板油污染煙支、自制潤(rùn)滑油4UHI-68N污染煙支、自制植物油污染煙支、自制香精污染煙支、自制糖料污染煙支

圖1 潔凈卷煙紙與6種黃斑煙的平均圖譜

Figure 1 Average spectrum of clean cigarette paper and 6 kinds of staining in cigarette

2.2 黃斑煙污染源鑒別模型的驗(yàn)證

由表2可知，所有驗(yàn)證樣品在數(shù)據(jù)庫(kù)中的檢索結(jié)果與直觀圖譜檢索結(jié)果均與樣品的實(shí)際情況一致，且對(duì)應(yīng)污染源的QC值均大于相似度閾值，說明該模型的鑒別正確率達(dá)100%。

2.3 方法學(xué)考察

由表3可知，RSD均<0.01%，表明該儀器精密度較好，方法可重復(fù)性較強(qiáng)。

表1 不同黃斑煙的紅外特征吸收峰?

?表示有特征吸收峰存在。

表2 驗(yàn)證樣品的鑒別結(jié)果

表3 方法學(xué)考察結(jié)果

2.4 實(shí)際黃斑煙樣品污染源的鑒別

利用所建立的方法對(duì)147支實(shí)際黃斑煙樣品的污染源進(jìn)行分析，鑒別結(jié)果見圖4。分析過程以實(shí)際黃斑煙樣品1、2為例，其圖譜分別見圖2、3，數(shù)據(jù)庫(kù)檢索結(jié)果分別見表4、5。

對(duì)實(shí)際黃斑煙樣品1的污染來源進(jìn)行分析，由圖2可知，通過直觀圖譜分析樣品1的特征吸收峰位于3 009，

圖2 實(shí)際黃斑煙樣品1圖譜

2 920，2 850，1 745 cm-1，與植物油的特征峰均一致；由表4可知，通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，樣品1與植物油的QC值最高，達(dá)99.51%，且大于植物油的相似度閾值(98.97%)；綜合判定實(shí)際黃斑煙樣品1的污染源為植物油。對(duì)實(shí)際黃斑煙樣品2的污染來源進(jìn)行分析，由圖3可知，通過直觀圖譜分析樣品2的特征吸收峰位于2 920，2 850 cm-1，與鏈板油的特征峰均一致；由表4可知，通過數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，樣品2與鏈板油的QC值最高，達(dá)97.42%，且大于鏈板油

表4 實(shí)際黃斑煙樣品1數(shù)據(jù)庫(kù)檢索結(jié)果

圖3 實(shí)際黃斑煙樣品2圖譜

表5 實(shí)際黃斑煙樣品2數(shù)據(jù)庫(kù)檢索結(jié)果

的相似度閾值(96.33%)；綜合判定實(shí)際黃斑煙樣品2的污染源為鏈板油。

由圖4可知，受香精香料類污染的煙支所占比例較低，受油品類污染的煙支約占90%以上，其中受植物油和潤(rùn)滑油4UHI-68N污染的煙支分別占46.94%，32.65%，故導(dǎo)致該牌號(hào)卷煙產(chǎn)生黃斑煙的污染源主要是植物油和潤(rùn)滑油4UHI-68N。在實(shí)際過程中對(duì)卷煙生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行排查，發(fā)現(xiàn)使用植物油的卷煙機(jī)和使用潤(rùn)滑油4UHI-68N的包裝機(jī)存在較為嚴(yán)重的漏油問題。

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用ATR-FTIR技術(shù)建立了一種快速鑒別黃斑煙污染物來源的方法。結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確率高、精密度好、重現(xiàn)性強(qiáng)，為確定黃斑煙污染來源提供了一種新的思路和方法；利用該方法對(duì)實(shí)際煙支樣品進(jìn)行分析，判定黃斑煙的污染源主要是植物油和潤(rùn)滑油4UHI-68N，與生產(chǎn)過程中漏油情況一致，進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可靠性。在實(shí)際應(yīng)用過程中，卷煙生產(chǎn)設(shè)備使用的油品常會(huì)發(fā)生更替變化，模型也需要添加新樣品隨之進(jìn)行更新、補(bǔ)充，以提高鑒別模型的適用性。此外，試驗(yàn)將ATR-FTIR技術(shù)應(yīng)用于黃斑煙污染源的鑒別，對(duì)于其他品牌黃斑煙污染源的鑒別，因卷煙紙的種類及污染源物質(zhì)樣品存在差異，該方法能否完全適用于其他品牌黃斑煙污染源的鑒別，還有待進(jìn)一步考證。

圖4 147支實(shí)際黃斑煙樣品污染源比例