李二庭，向?qū)毩?，馬萬云，熊永強(qiáng)，王 明，米巨磊

(1.中國石油 新疆油田分公司 新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，新疆 克拉瑪依；2.中國石油 新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

金剛烷類化合物廣泛存在于原油、烴源巖等地質(zhì)樣品中，在高過成熟原油及烴源巖成熟度評(píng)價(jià)、原油裂解程度的估算及油氣運(yùn)移方向[1-5]研究中得到廣泛應(yīng)用。但金剛烷類化合物的含量普遍不高，濃度通常小于10×10-6 [6-7]，同時(shí)存在復(fù)雜的烴類化合物基質(zhì)的影響，因此需要建立一種高選擇性和高靈敏度的鑒定方法來定量檢測原油中的微量金剛烷類化合物。

前人大多利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC—MS)來定量檢測金剛烷類化合物，為了減少樣品中基質(zhì)組分的干擾，通常對原油樣品和烴源巖抽提物進(jìn)行族組分分離獲得飽和烴組分，并對溶劑進(jìn)行揮發(fā)，得到濃縮樣品再做分析[8-12]。為了進(jìn)一步提高分析的靈敏度，通常選擇SIM模式對目標(biāo)離子進(jìn)行監(jiān)測。但是在對樣品進(jìn)行前處理的過程中難免會(huì)造成金剛烷類化合物的損失，這一定會(huì)影響最終檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。氣相色譜—三重四級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC—MS—MS)較GC—MS具有更高的靈敏度和選擇性，在SIM模式下，母離子通過第一重四級(jí)桿進(jìn)行選擇，然后在第二重四級(jí)桿中被氬分子撞碎，碎片離子通過第三重四級(jí)桿進(jìn)行選擇與檢測，因此能很好地排除基質(zhì)的干擾，極大地提高選擇性和靈敏度[13-14]。但采用GC—MS—MS定量檢測金剛烷類化合物的方法，是否需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，以及經(jīng)過一定前處理后對檢測結(jié)果有什么影響，這方面的討論尚為少見，而開展相關(guān)研究對于提高原油中金剛烷定量準(zhǔn)確性、金剛烷標(biāo)準(zhǔn)的制定均具有重要意義。

本文就直接進(jìn)樣法和族組分分離法2種樣品前處理方法，開展對比實(shí)驗(yàn)，通過檢測結(jié)果來討論前處理方法的影響，并最終確定不同密度原油金剛烷檢測的最佳前處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

選取準(zhǔn)噶爾盆地內(nèi)4個(gè)不同密度的原油樣品進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，選取的樣品基本代表了盆地內(nèi)不同性質(zhì)的原油，包括凝析油、輕質(zhì)油、正常油和重質(zhì)油，樣品具體物性參數(shù)見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

儀器分析采用Waters公司Quattro Micro型GC/MS/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀。GC系統(tǒng)采用AS 3000自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣量為1 μL，色譜柱為DB-1(50 m×0.32 mm×0.52 μm)；升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，保留5 min，以15 ℃/min升溫至80 ℃，再以2.5 ℃/min升溫至250 ℃，再以15 ℃/min升溫至300 ℃，保留10 min；載氣為氦氣，流量為1.5 mL/min，EI電壓為70 eV，傳輸管線和離子源的溫度分別為300 ℃和250 ℃，燈絲發(fā)射電流為25 μA，熔劑接收延遲時(shí)間為12 min。金剛烷化合物的定量采用內(nèi)標(biāo)定量法，采用的13種金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品購自挪威Chiron。

原油樣品的2種前處理方法：(1)稱取約50 mg的原油樣品至4 mL的細(xì)胞瓶中，準(zhǔn)確定量，加入適量正己烷后再超聲10 min，使油樣盡可能溶解，然后離心10 min；(2)將同一樣品均分為2份，分別進(jìn)行樣品前處理，其中一份采用族組分分離的方法進(jìn)行處理，另一份保存待用的樣品則不經(jīng)過任何進(jìn)一步的前處理，直接進(jìn)樣進(jìn)行GC—MS—MS分析；(3)族組分分離采用傳統(tǒng)的柱色譜分離方法，首先裝填硅膠/氧化鋁層析柱，通過正己烷洗脫得到飽和烴組分，然后將這些正己烷洗脫液用氮?dú)獯抵?.5～1.0 mL，最后將濃縮的樣品迅速進(jìn)行GC—MS—MS分析，以避免揮發(fā)作用可能造成金剛烷組分的損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛烷類化合物含量測定方法驗(yàn)證

選擇一個(gè)原油樣品進(jìn)行重復(fù)性對比實(shí)驗(yàn)，選取的樣品僅用正己烷進(jìn)行簡單的稀釋，超聲完全溶解，并取上清液轉(zhuǎn)移到2 mL的自動(dòng)進(jìn)樣瓶，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，排除人為干擾，進(jìn)行了超過5次的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。任意選取了2次檢測結(jié)果進(jìn)行對比分析，結(jié)果見圖1、表2和表3。

從圖1和表2中可以看出，采用實(shí)驗(yàn)建立的方法在原油中共檢測出22個(gè)單金剛烷類化合物和10個(gè)雙金剛烷類化合物，兩次檢測結(jié)果的色譜質(zhì)譜圖特征基本一致，無論是峰形還是出峰時(shí)間均相似，金剛烷類化合物的保留時(shí)間幾乎一致，最大偏差不超過0.05 s，峰面積偏差基本在3%左右，最大不超過5%，各個(gè)金剛烷類化合物對應(yīng)的峰形也很完整，分辨率高，沒有受到基質(zhì)的干擾。

在金剛烷類化合物相關(guān)參數(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，更多的是關(guān)注金剛烷化合物的異構(gòu)化指標(biāo)和濃度指標(biāo)[15-17]，而非絕對含量，目前已構(gòu)建的金剛烷化合物的異構(gòu)化指標(biāo)主要包括：

MAI=1-MA/ (1-MA+2-MA)

表1 準(zhǔn)噶爾盆地不同密度原油樣品物性參數(shù)

圖1 原油中金剛烷化合物分析重復(fù)性實(shí)驗(yàn)色譜質(zhì)譜圖對比

EAI=1-EA/ (1-EA+2-EA)

DMAI-1=1,3-DMA/ (1,3-DMA+1,2-DMA)

DMAI-2=1,3-DMA/ (1,3-DMA+1,4-DMA)

TMAI-1=1,3,5-TMA/ (1,3,5-TMA+1,3,4-TMA)

TMAI-2=1,3,5-TMA/ (1,3,5-TMA+1,3,6-TMA)

MDI=4-MD/ (4-MD+1-MD+3-MD)

DMDI-1=4,9-DMD/ (4,9-DMD+3,4-DMD)

DMDI-2=4,9-DMD/ (4,9-DMD+4,8-DMD)

金剛烷化合物的濃度指標(biāo)通常選擇2個(gè)或2類金剛烷化合物作比值，如單金剛烷含量/雙金剛烷含量(A/D)，單金剛烷類總含量/雙金剛烷類總含量(As/Ds)，甲基單金剛烷類總含量/二甲基單金剛烷類總含量(MAs/DMAs)，甲基單金剛烷類總含量/甲基雙金剛烷類總含量(MAs/MDs)，二甲基單金剛烷類總含量/甲基雙金剛烷類總含量(DMAs/MDs)等。從表3中可以看出，指標(biāo)的偏差值絕大多數(shù)小于1%，最大偏差為1.4%，說明本實(shí)驗(yàn)建立的金剛烷類化合物檢測方法非?？煽浚瑑x器穩(wěn)定性良好。

2.2 不同前處理方法對含量測定的影響

在2種樣品前處理方法中，可以認(rèn)為直接進(jìn)樣法中金剛烷類化合物無損失，并以該方法得到的結(jié)果作為參照體系，來評(píng)價(jià)族組分分離法對金剛烷測定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和表4，表4列出了2種前處理方法后測定得到的原油中每個(gè)金剛烷類化合物的濃度，其中損失率是指族組分分離法處理后得到的金剛烷類化合物濃度相對直接進(jìn)樣法的損失比例。損失率若為正值，表示族組分分離法相對直接進(jìn)樣法，金剛烷類化合物濃度降低；若為負(fù)值，表示族組分分離法相對直接進(jìn)樣法，金剛烷類化合物濃度增加。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，相比直接進(jìn)樣法，族組分分離法造成各個(gè)單金剛烷類化合物的損失，僅有J30樣品中的1,2,5,7-TeMA、1,3,5,6-TeMA和1,2,3,5-TeMA損失率小于0，表明族組分分離法導(dǎo)致測定的金剛烷含量有所提升，這主要是由于J30原油樣品成熟度相對較低，其金剛烷化合物含量太低，測量誤差較大造成的。雙金剛烷損失率中，族組分分離法損失率小于0的現(xiàn)象明顯增多，甚至部分雙金剛烷化合物在直接進(jìn)樣法下未達(dá)到檢出限或者定量要求，但通過族組分分離前處理后能夠檢出，這一方面是由于雙金剛烷類化合物含量明顯低于單金剛烷類化合物含量，測量誤差更大造成的；另一方面也說明族組分分離方法更有利于低含量金剛烷類化合物，特別是受揮發(fā)作用影響小的雙金剛烷類化合物富集，更有利于儀器檢出。

另外，從單金剛烷類化合物總含量的損失來看，MN001、H101、XY22和J30樣品損失率分別為20.3%，20.5%，2.9%，12.4%，說明對于密度越小、揮發(fā)性越大的原油樣品，其單金剛烷類化合物經(jīng)過族組分分離處理后損失率更大，受影響更嚴(yán)重。

表2 原油中金剛烷化合物含量分析重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比

表3 原油中金剛烷化合物異構(gòu)化指標(biāo)及濃度指標(biāo)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)對比

4個(gè)樣品中雙金剛烷類化合物總含量的損失率分別為7.9%，5.1%，12.9%，11.5%，相對于單金剛烷類化合物總含量的損失率更小，這是由于雙金剛烷類化合物的沸點(diǎn)高于單金剛烷類化合物，穩(wěn)定性更高，相對難以揮發(fā)損失。

圖2 原油經(jīng)過2種前處理方法得到的金剛烷類化合物含量對比

MN001、H101、XY22和J30樣品的金剛烷類化合物總含量的損失率分別為19.9%，19.7%，12.9%，12.0%，與對應(yīng)樣品的單金剛烷類化合物總含量的損失率相似，也說明在實(shí)際樣品中單金剛烷類化合物含量遠(yuǎn)高于雙金剛烷類化合物，在前處理過程中金剛烷類化合物的損失主要來自單金剛烷類化合物。因此，相對于直接進(jìn)樣法，族組分分離法會(huì)造成金剛烷類化合物較大損失，尤其是對單金剛烷類化合物，密度小的樣品金剛烷類化合物損失率越大，這可能與原油物理性質(zhì)有關(guān)，即輕質(zhì)油更容易揮發(fā)，從而造成更多金剛烷的損失。

2.3 不同前處理方法對參數(shù)測定的影響

由圖3和表5可見，2種前處理方法下金剛烷化合物異構(gòu)化指標(biāo)變化不大，偏差基本小于10%，說明短時(shí)間的揮發(fā)損失和短距離的地質(zhì)色層效應(yīng)對金剛烷類化合物同分異構(gòu)體之間的影響差別較小，也說明同分異構(gòu)體的物理性質(zhì)比較相似。但對于J30樣品，金剛烷化合物異構(gòu)化指標(biāo)偏差稍大，主要是由于其金剛烷類化合物含量較低，定量誤差較大造成的。這從2種前處理方法下同一個(gè)樣品的雙金剛烷類異構(gòu)化指標(biāo)(MDI、DMDI-1、DMDI-2)的偏差大于單金剛烷類異構(gòu)化指標(biāo)(MAI、EAI、DMAI-1、DMAI-2、TMAI-1、TMAI-2)的偏差可以證實(shí)，因?yàn)殡p金剛烷類化合物含量遠(yuǎn)小于單金剛烷類化合物，定量誤差影響更大。

對于金剛烷濃度指標(biāo)，2種前處理方法下不同指標(biāo)的偏差變化范圍較大，其中單/單金剛烷類化合物或雙/雙金剛烷類化合物類型的溶度指標(biāo)偏差相對較小，大都小于6%，如A/1-MA、1-MA/1,3-DMA、A/MAs；單/雙金剛烷類化合物類型的濃度指標(biāo)偏差較大，包括As/Ds、A/D、1-MA/4-MD、MAs/MDs、DMAs/MDs，偏差大都超過6%。這是由于樣品經(jīng)過族組分分離法前處理后，單金剛烷類化合物的損失率大于雙金剛烷類化合物，兩者損失不同步，導(dǎo)致單/雙金剛烷類化合物類型的溶度指標(biāo)偏差更大。至于J30樣品，大多數(shù)濃度指標(biāo)偏差都很大，大都超過20%，主要原因是原油成熟度低，金剛烷濃度低，定量誤差較大。因此，族組分分離法前處理對金剛烷類化合物指標(biāo)的影響較大，尤其是對濃度指標(biāo)，這會(huì)嚴(yán)重影響其應(yīng)用，所以應(yīng)該避免復(fù)雜的前處理。

考慮到族組分分離法會(huì)造成原油中金剛烷類化合物的損失，尤其是單金剛烷類化合物損失較大，更為重要的是，過多的前處理會(huì)對金剛烷類化合物指標(biāo)尤其是濃度指標(biāo)造成明顯的影響，嚴(yán)重影響其應(yīng)用，而直接進(jìn)樣法處理過程簡單，盡可能的減少了樣品中各金剛烷類化合物的損失，且能達(dá)到檢測要求。同時(shí)對于準(zhǔn)噶爾盆地，大部分原油類型都為成熟—高成熟的正常油、輕質(zhì)油和凝析油，僅有少量低熟油，而且金剛烷濃度指標(biāo)具有非常重要的應(yīng)用，因此選擇直接進(jìn)樣法作為準(zhǔn)噶爾盆地原油中金剛烷類化合物測定的最佳前處理方法，對于部分低熟原油樣品可考慮使用族組分分離法進(jìn)行處理。

3 結(jié)論

(1)利用GC—MS—MS方法對原油中金剛烷類化合物定量檢測具有靈敏度高、分辨率高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，對樣品也不需要繁瑣的前處理，只需簡單的稀釋。

表4 兩種前處理方法得到的金剛烷類化合物含量對比

圖3 原油經(jīng)過兩種前處理方法后金剛烷化合物異構(gòu)化指標(biāo)和濃度指標(biāo)對比偏差

表5 直接進(jìn)樣法和族組分分離法兩種原油前處理方法得到的金剛烷類化合物指標(biāo)對比

(2)通過對比族組分分離法和直接進(jìn)樣法2種原油前處理方法，發(fā)現(xiàn)族組分分離法會(huì)造成原油中分子量小、易于揮發(fā)的金剛烷類化合物損失，分子量大的金剛烷類化合物富集，導(dǎo)致金剛烷濃度指標(biāo)存在較大的偏差，建議進(jìn)行金剛烷類化合物分析時(shí)采用直接進(jìn)樣的方法，而對低熟原油可采用族組分分離法進(jìn)行前處理。