王彥俊，洪 雨，徐海洋，石 玲，陳 堯，張 帆

(遼寧忠旺集團有限公司，遼寧 遼陽 111003)

鋁加工行業(yè)熱處理冷卻液最常用的為水，但水的冷卻強度是有限的，無法根據(jù)具體合金牌號選擇冷卻強度，但是熱處理強化鋁合金中不同合金牌號的冷卻強度是不同的，目前對于高端鋁合金產(chǎn)品所采用的熱處理冷卻介質(zhì)尚處于探索研究階段，但研究偏向于有機溶劑與水混合方向。本文主要針對鋁加工行業(yè)熱處理含有機溶劑廢水進行研究，嚴(yán)格控制廢水指標(biāo)，解決鋁加工行業(yè)熱處理后顧之憂。熱處理廢水主要產(chǎn)生在金屬冷卻后，其特性為高COD廢水，濃度高的可達到幾萬甚至幾十萬(mg/L)[1]。

由此可見，這種特殊的熱處理廢水直接排放則會對環(huán)境造成很大危害，如果全部按照危險廢物進行處置，則費用較高，為此結(jié)合行業(yè)共性問題展開此課題研究。

1 熱處理廢水處理方法

熱處理廢水處理的核心思路是如何降低COD問題，目前較成熟的技術(shù)為電催化氧化原理，即水中溶解氧分子，在低壓電場(小于6 V)中得到電子，形成O2-氧自由基離子[2]。催化條件下，水體產(chǎn)生H2O2，并同時誘發(fā)出羥基自由基離子-OH。使部分有機物礦化成CO2和H2O，剩余有機物大分子斷鏈成小分子(水解)，并同時被氧化成脂肪酸(酸化)。這時，BOD/COD將會大幅度提升，為隨后的厭氧和好氧奠定基礎(chǔ)，否則生化將不能或難以進行[3]。催化氧化機理如下：

1)過氧化氫H2O2的生成。外部提供的O2捕集外電場提供的電子，形成氧自由基離子O2-，最后經(jīng)一系列反應(yīng)生成H2O2。

O2+e-→O2-

(1)

H2O→H++OH-

(2)

O2-+H+→·O2H

(3)

2·O2H→O2+H2O2

(4)

同時

·O2H+O2-→O2+HO2-

(5)

HO2-+H+→H2O2

(6)

2)羥基自由基·OH的生成。

H2O2+e-→OH-+·OH

(7)

同時

H2O2+M2+→M3++OH-+·OH

(8)

M2++·OH→M3++OH-

(9)

H2O2+M3+→M2++H++·O2H

(10)

H2O2+·O2H→O2+H2O+·OH

(11)

3)有機物的礦化

R+·OH→H2O+·R

(12)

R+M3+→R++M2+

(13)

R++O2→ROO++→…→CO2↑+H2O

(14)

注：R為有機物的分子，M為催化劑金屬原子。

2 厭氧處理

在厭氧處理過程中，廢水中的有機物經(jīng)大量微生物的共同作用，被最終轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳、水、硫化氫和氨等。在此過程中，不同微生物的代謝過程相互影響，相互制約，形成了復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)。

高分子有機物的厭氧降解過程可以分為四個階段：水解、發(fā)酵(或酸化)、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷階段[4]。

1)水解階段。水解可定義為復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化為簡單的溶解性單體或二聚體的過程。

高分子有機物因相對分子量巨大，不能透過細(xì)胞膜，因此不可能為細(xì)菌直接利用。它們在第一階段被細(xì)菌胞外酶分解為小分子。例如：纖維素被纖維素酶水解為纖維二糖與葡萄糖；淀粉被淀粉酶分解為麥芽糖和葡萄糖；蛋白質(zhì)被蛋白質(zhì)酶水解為短肽與氨基酸等。這些小分子的水解產(chǎn)物能夠溶解于水并透過細(xì)胞膜為細(xì)菌所利用。水解過程通常較緩慢，因此被認(rèn)為是含高分子有機物或懸浮物廢液厭氧降解的限速階段。多種因素如溫度、有機物的組成、水解產(chǎn)物的濃度等可能影響水解的速度與水解的程度。

水解的速度可由以下動力學(xué)方程加以描述：

ρ=ρo/(1+Kh·T)

式中：ρ為可降解的非溶解性底物濃度(g/L)；ρo為非溶解性底物的初始濃度(g/L)；Kh為水解常數(shù)(d-1)；T-為停留時間(d)。

2)發(fā)酵或酸化階段。發(fā)酵可定義為有機化合物既作為電子受體也是電子供體的生物降解過程，在此過程中溶解性有機物被轉(zhuǎn)化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，因此這一過程也稱為酸化。

在這一階段，上述小分子的化合物在發(fā)酵細(xì)菌(即酸化菌)的細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化為更為簡單的化合物并分泌到細(xì)胞外。發(fā)酵細(xì)菌絕大多數(shù)是嚴(yán)格厭氧菌，但通常有約1%的兼性厭氧菌存在于厭氧環(huán)境中，這些兼性厭氧菌能夠起到保護像甲烷菌這樣的嚴(yán)格厭氧菌免受氧的損害與抑制。這一階段的主要產(chǎn)物有揮發(fā)性脂肪酸、醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等，產(chǎn)物的組成取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與酸化的微生物種群。與此同時，酸化菌也利用部分物質(zhì)合成新的細(xì)胞物質(zhì)，因此，未酸化廢水厭氧處理時產(chǎn)生更多的剩余污泥。

在厭氧降解過程中，酸化細(xì)菌對酸的耐受力必須加以考慮。酸化過程pH下降到4時可以進行。但是產(chǎn)甲烷過程pH值的范圍在6.5～7.5之間，因此pH值的下降將會減少甲烷的生成和氫的消耗，并進一步引起酸化末端產(chǎn)物組成的改變。

3)產(chǎn)乙酸階段。在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，上一階段的產(chǎn)物被進一步轉(zhuǎn)化為乙酸、氫氣、碳酸以及新的細(xì)胞物質(zhì)。

4)產(chǎn)甲烷階段。乙酸、氫氣、碳酸、甲酸和甲醇被轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳和新的細(xì)胞物質(zhì)。甲烷細(xì)菌將乙酸、乙酸鹽、二氧化碳和氫氣等轉(zhuǎn)化為甲烷的過程有兩種生理上不同的產(chǎn)甲烷菌完成，一組把氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷，另一組從乙酸或乙酸鹽脫羧產(chǎn)生甲烷，前者約占總量的1/3，后者約占2/3。

3 好氧(生物接觸氧化)

生物接觸氧化法兼有活性污泥法及生物膜法兩者的特點，池內(nèi)的生物固體濃度(5～10 g/l)高于活性污泥法和生物濾池，具有較高的容積負(fù)荷(可以達到2.0～3.0 kgBOD5/m3·d)，另外接觸氧化工藝不需要污泥回流，無污泥膨脹問題，運行管理較活性污泥法簡單，對水量水質(zhì)的波動有較強的適應(yīng)能力。

生物接觸氧化法是一種好氧生物膜法工藝，接觸氧化池內(nèi)設(shè)有填料，部分微生物以生物膜的形式固著生長在填料表面，部分則是絮狀懸浮生長于水中[5]。該工藝兼有活性污泥法與生物濾池兩者的特點。

4 污泥處置工藝

在普通活性污泥法污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥，容量大、不穩(wěn)定、易腐敗、有惡臭，如不加以妥善處置，任意排放，將引起嚴(yán)重的二次污染。

本工藝污水處理過程中所產(chǎn)生的剩余污泥，比普通活性污泥法產(chǎn)生的剩余污泥性狀要好一些。一般污泥量較小，有機物含量在50%以下，含水率在99.5%左右。泥齡較長(15日以上)的系統(tǒng)污泥已基本好氧穩(wěn)定，寄生蟲卵和病原菌等微生物已基本失活，但是本項目污泥中含有油類物質(zhì)，屬于危險廢物，經(jīng)過無害化(好氧穩(wěn)定或厭氧穩(wěn)定)、脫水、減容、固化處理過程后，交由有資質(zhì)單位處置[6]。

污泥的脫水、減容、固化指降低污泥的含水率，減小體積，消除流動性，使之易于運輸、實現(xiàn)污泥減量化處置的過程。污泥的脫水、減容、固化，可采用污泥濃縮池-機械脫水系統(tǒng)。

5 結(jié)論

各企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的性質(zhì)、規(guī)模以及經(jīng)濟承載能力等因素選擇熱處理廢水處理方法。同時，新型綠色環(huán)保乳化液的開發(fā)和使用也是今后發(fā)展趨勢。催化氧化技術(shù)在處理高COD廢水中目前已比較成熟，可大大減少危廢處置費用，降低生產(chǎn)成本，最終提高產(chǎn)品競爭力。