魏均啟， 桂博藝， 朱 丹， 王 芳， 魯 力， 潘詩洋

(1.湖北省地質(zhì)實驗測試中心，湖北 武漢 430034； 2.國土資源部 稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室，湖北 武漢 430034)

激光剝蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)微區(qū)分析在地質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用包括富鈾礦物的U-Pb定年、流體包裹體成分分析、單礦物微區(qū)原位分析及同位素組成分析(LA-MC-ICP-MS)等[1-5]。硫化物礦物是一類金屬元素與S、Se、Te、As、Sb和Bi等結(jié)合形成的化合物，大多是由熱液作用形成的礦物，其熔點和硬度低，礦物結(jié)構(gòu)主要有配位型結(jié)構(gòu)、島狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)四種結(jié)構(gòu)形式[5]。由于硫化物的激光剝蝕特性與硅酸鹽及氧化物不同，分析校準用的標準物質(zhì)又極少，嚴重阻礙了這一技術(shù)在硫化物礦物微區(qū)分析中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦中的主量、微量元素含量或元素比值對成礦作用有很好的指示意義，可以為成礦預(yù)測和找礦勘探研究提供科學(xué)依據(jù)[6]。探討不同激光剝蝕條件下金屬硫化物的剝蝕行為，研究元素分餾效應(yīng)機制，建立準確的黃鐵礦中微量元素分析技術(shù)，為了解硫化物礦物成礦規(guī)律與機制，認識成礦系統(tǒng)的地質(zhì)作用和地球化學(xué)動力學(xué)過程的動態(tài)演化提供一種新的技術(shù)手段和方法。

采用LA-ICP-MS對黃鐵礦進行原位微區(qū)微量元素分析，其精確測量的關(guān)鍵在于保證被分析元素具有足夠高的靈敏度、進樣信號穩(wěn)定性(RSD低值)，以及對激光剝蝕金屬硫化物行為過程中產(chǎn)生的元素分餾效應(yīng)進行有效控制和校正[7]。分析過程中最關(guān)鍵的技術(shù)是對元素分餾效應(yīng)、質(zhì)量漂移的校正和尋找適合黃鐵礦微區(qū)分析的儀器參數(shù)。本文主要對激光器的能量密度、剝蝕頻率、He氣流速以及質(zhì)譜儀的RF功率、采樣深度、載氣(Ar氣)流速等主要工作參數(shù)進行優(yōu)化，實驗采用激光能量密度和剝蝕頻率組合來討論元素分餾效應(yīng)，通過ICP-MS工作參數(shù)的調(diào)諧及Ar氣和He氣的匹配來提高分析信號的靈敏度及穩(wěn)定性，使之達到黃鐵礦原位微區(qū)分析的滿意效果。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

黃鐵礦樣品采自于鄂東南銅綠山礦床和雞冠咀礦床。將樣品磨制成探針片，表面經(jīng)打磨、拋光成鏡面待用。利用反光顯微鏡觀察拋光后的黃鐵礦礦石樣品，圈出晶體大小合適、表面干凈、顆粒內(nèi)部不包含雜質(zhì)的黃鐵礦顆粒進行分析。

1.2 儀器測量條件及分析

實驗測試在湖北省地質(zhì)實驗測試中心完成，主要測試儀器為美國Coherent Inc公司生產(chǎn)的GeoLasPro全自動版193nm ArF準分子激光剝蝕系統(tǒng)和美國Agilent公司生產(chǎn)的7700X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀聯(lián)用組成的系統(tǒng)(LA-ICP-MS)。

1.3 儀器參數(shù)優(yōu)化

1.3.1ICP-MS工作參數(shù)優(yōu)化

為了提高元素靈敏度和穩(wěn)定性RSD，并降低雙電荷及氧化物產(chǎn)率的干擾，本文設(shè)計了如下實驗方案：

ICP-MS成功點火待等離子體穩(wěn)定后，蠕動泵以0.15 rps的轉(zhuǎn)速引入1 μg/L的Agilent調(diào)諧液，主要通過對RF線圈功率、采樣深度及載氣流量等參數(shù)的調(diào)諧，使低、中、高質(zhì)量數(shù)元素7Li+、89Y+、205Tl+及氧化物、雙電荷產(chǎn)率CeO+/Ce+、Ce2+/Ce+信號達到最優(yōu)。優(yōu)化后的參數(shù)及各離子對應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1。

表1 ICP-MS在調(diào)諧液中的最優(yōu)工作參數(shù)組合及對應(yīng)離子的靈敏度及RSD值Table 1 The optimal working parameter combination of ICP-MS in the tuningsolution and the sensitivity and RSD value of the corresponding ions

1.3.2LA參數(shù)優(yōu)化

為了得到適用于測試的激光剝蝕參數(shù)，本文設(shè)計了如下實驗方案：首先固定激光的束斑大小及He氣流量，對激光的能量密度和剝蝕頻率進行組合，綜合比對206Pb-238U元素分餾程度、238U的信號靈敏度及穩(wěn)定性RSD，找出該條件下最優(yōu)的能量密度和剝蝕頻率組合；然后固定激光的束斑大小、能量密度及剝蝕頻率，變換He氣流量，再次綜合對比206Pb-238U元素分餾程度、238U的信號靈敏度及穩(wěn)定性RSD，得到該條件下的最優(yōu)He氣流量。通過上述實驗操作，得到了優(yōu)化后的儀器測量參數(shù)，具體見表2。

表2 LA-ICP-MS主要參數(shù)Table 2 LA-ICP-MS main parameters

測試分析采用點剝蝕的方式，以MASS-1為外標，以NIST 610為監(jiān)控標樣。測試過程中采用每測定3個樣品點測定一組標樣(“2個主標+1個監(jiān)控標樣”為一組)的測試流程。測試元素包括：34S、51V、54Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、69Ga、70Zn、75As、95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、184W及204Pb，占主要成分的S、Fe、Cu、Zn元素積分時間設(shè)置為0.005 s，含量稍高的Mn元素積分時間為0.02 s，其余各元素積分時間均設(shè)置為0.03 s，樣品總采集時間為80 s，包括15-20 s的空白信號、40 s的樣品信號及20-25 s的沖洗時間。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量計算)采用軟件ICPMSDataCal10.1完成，以34S含量27.6%為內(nèi)標元素進行標準化校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光剝蝕方式及束斑大小

在靈敏度足夠的條件下，激光剝蝕的束斑大小應(yīng)盡量采用小束斑(<90 μm)，大束斑可能會造成嚴重的分餾(與激光能量密度、剝蝕頻率等相關(guān))，故需要先確定合適的剝蝕孔徑再進行其他激光參數(shù)的調(diào)試。在應(yīng)用研究中，希望使用盡可能小的剝蝕孔徑；而在分析技術(shù)中，希望使用盡可能大的剝蝕孔徑。本文遵循保證足夠的信號靈敏度并盡可能選擇小的束斑大小的原則[8-9]，結(jié)合硫化物原位微區(qū)分析測試中可能遇到的各類硫化物礦物樣品，最終選定采用點剝蝕方式和直徑為44 μm的剝蝕束斑。

2.2 激光能量密度和剝蝕頻率

激光器剝蝕頻率及能量密度的變化和樣品實時剝蝕量的變化緊密相關(guān)，若激光剝蝕頻率或能量密度過低，都將導(dǎo)致信號靈敏度降低，精密度變差；反之，若激光剝蝕頻率或能量密度過高，則會對樣品的剝蝕深度迅速加深，導(dǎo)致明顯的分餾效應(yīng)，進而影響到元素之間的分餾效應(yīng)變化。本實驗根據(jù)礦物顆粒的實際大小，考慮到過高的剝蝕頻率或能量密度都有可能將樣品擊穿，導(dǎo)致不能采集到足夠的信號數(shù)據(jù)，從而影響分析精確度，故實驗設(shè)計選取合適的頻率(1～10 Hz)和能量密度(1～10 J/cm2)對元素分餾效應(yīng)、信號靈敏度及穩(wěn)定性RSD進行優(yōu)化實驗。

實驗采用元素分餾指數(shù)(F)來衡量不同激光剝蝕條件下206Pb-238U元素分餾程度[10-11]：

F(%)=[(r1-r2)/rTotal]×100%

式中：rTotal指在剝蝕時間區(qū)間內(nèi)，采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值；r1指在前1/2剝蝕時間區(qū)間內(nèi)，采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值；r2指在后1/2剝蝕時間區(qū)間內(nèi)，采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值。

實驗測試對象選用均勻的玻璃標樣NIST 610，固定選取激光剝蝕束斑直徑為44 μm、He氣流量為800 mL/min，變換激光能量密度(1～10 J/cm2)和剝蝕頻率(1～10 Hz)對玻璃標樣NIST 610進行剝蝕，實驗結(jié)果證明：

(1) 剝蝕頻率在1～10 Hz的區(qū)間內(nèi)，238U信號靈敏度隨著剝蝕頻率的增大而增大；

(2) 激光能量密度在1～5 J/cm2區(qū)間內(nèi)，靈敏度隨著剝蝕頻率的增大而增大；而在6～10 J/cm2區(qū)間內(nèi)，靈敏度隨著剝蝕頻率的增大呈波動上升趨勢；

(3) 激光能量密度在1～6 J/cm2區(qū)間內(nèi)，隨著能量密度的升高，靈敏度上升明顯，并且能量密度為6 J/cm2時靈敏度達到峰值；而激光能量密度在7～10 J/cm2區(qū)間內(nèi)，靈敏度隨著能量密度的增大變化不明顯，但仍可觀察到輕微上升趨勢；

(4) 剝蝕頻率比激光能量密度對靈敏度的影響強。樣品進樣信號的穩(wěn)定程度用RSD值來表示，該值通常影響著分析測試結(jié)果的精密度?，F(xiàn)用五組激光參數(shù)組合分別對NIST 610進行點剝蝕，待完全進樣后其信號穩(wěn)定性RSD對比發(fā)現(xiàn)(表3)：①A組、B組和C組的激光能量密度相同，改變剝蝕頻率，對進樣穩(wěn)定性影響較小；②C組、E組的剝蝕頻率相同，改變激光能量密度，對進樣信號穩(wěn)定性影響較激光能量密度大；③在五組參數(shù)組合下剝蝕樣品，其進樣穩(wěn)定性優(yōu)劣順序為A>B>C>D>E。

表3 各參數(shù)組合點剝蝕對應(yīng)的238U的RSD值Table 3 RSD values of 238U corresponding to eachparameter combination point erosion

綜上所述，當(dāng)能量密度為6 J/cm2、剝蝕頻率為7 Hz時，實際樣品不容易被打穿并且使其206Pb-238U元素分餾程度和測試信號穩(wěn)定性RSD足夠低，同時該參數(shù)條件還能保證有足夠高的靈敏度(NIST 610238U信號計數(shù)>85萬cps)。

2.3 He氣流速

使用He氣作為載氣具有減少樣品在管壁上的沉積、降低背景強度和提高傳輸效率的效果，因此可以降低檢出限，提高靈敏度，本實驗同樣采用He氣作為激光剝蝕系統(tǒng)的載氣。通常開機后待ICP-MS點火成功穩(wěn)定一段時間后再緩慢增大He氣流速，過低的He氣流速會導(dǎo)致進樣慢，測試效率低；過高的He氣流速也會導(dǎo)致進樣信號不穩(wěn)定并且靈敏度下降等情況。為了選擇最適用的He氣流速，本實驗室采用He氣流速為700～900 mL/min、50 mL/min作為變量進行試驗，觀察不同He氣流速條件下對應(yīng)的238U的信號靈敏度以及完全進樣后的信號穩(wěn)定性RSD。

表4 不同He氣流速條件下238U的計數(shù)值及信號穩(wěn)定性RSDTable 4 238U count value and signal stability RSD underdifferent He gas flow rates

從表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著He氣流速的增大，238U的靈敏度和穩(wěn)定性隨之變小。實驗最終目的是為了得到高靈敏度、低RSD的信號，綜合不同He氣流速條件下238U的計數(shù)值及信號穩(wěn)定性RSD，800 mL/min He氣流速相對為最好的He氣流速，既能保證高靈敏度(238U計數(shù)counts≈30 000，元素采集時間30 ms)，又能得到足夠低的穩(wěn)定性RSD(<4%)。

3 硫化物標準物質(zhì)和黃鐵礦實際樣品分析

3.1 硫化物標準物質(zhì)分析

硫化物基質(zhì)粉末壓片標準物質(zhì)為MASS-1(由美國地質(zhì)調(diào)查局研制)。MASS-1為合成多金屬硫化物粉末壓片，定值主量元素4項(S、Cu、Fe和Zn)，其組成與天然硫化物比較接近，定值微量元素20項，含量大約50 μg/g。硫化物礦物是鉑族元素(PGEs)和Au等的主要富集礦物，而MASS-1僅對Au作了定值，經(jīng)查詢GoeReM數(shù)據(jù)庫，MASS-1中PGEs元素(除Pt、Ir外)含量很低，不適合做這些元素的標準物質(zhì)。并且由于Pb不是主量元素，不能用作方鉛礦的標準物質(zhì)，因而極大地限制了LA-ICP-MS在硫化物礦物原位微區(qū)分析中的應(yīng)用。

按照上述測試條件及分析方法對標準物質(zhì)MASS-1進行未知樣品分析，并將實驗測得數(shù)據(jù)根據(jù)S元素27.6%的含量進行標準化，最終獲得測試結(jié)果如表5及圖1所示(MASS-1-01～MASS-1-09為實測值，MASS-1為推薦值)。結(jié)果顯示，F(xiàn)e元素測量值為14.7%～16.3%，推薦值為15.6%；Cu元素測量值為12.4%～14.4%，推薦值為13.4%；Zn元素測量值為19.8%～22.0%，推薦值為21%；實測值與推薦值比較時而偏大，時而偏小，屬于偶然誤差。

將實驗數(shù)據(jù)比標樣含量推薦值獲得相對偏差RSD，數(shù)據(jù)結(jié)果見表6。如圖2所示，除Ga元素的09號測試點和Pb元素的08號測試點實驗結(jié)果誤差>10%外，其余元素所有實驗誤差均<10%，達到或優(yōu)于國內(nèi)同等實驗室水平[4]。

表5 MASS-1測試結(jié)果Table 5 MASS-1 test results

注：S、Fe、Cu、Zn單位為wt%；V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、As、Mo、Cd、Sn、Sb、W、Pb單位為w/10-6。

圖1 MASS-1數(shù)據(jù)結(jié)果圖Fig.1 MASS-1 data results chart

圖2 MASS-1測試數(shù)據(jù)與推薦值Fig.2 MASS-1 test data and recommended values

表6 MASS-1測試數(shù)據(jù)與推薦值比值Table 6 MASS-1 test data and recommended value ratio

3.2 黃鐵礦樣品分析

本次研究選取TZ-26和TZ-28兩件雞冠咀礦床和銅綠山礦床不同類型的黃鐵礦礦石樣品(圖3)。將原位微區(qū)分析樣品磨制成標準探針片GP-1、GP-2、GP-3、GP-4、GP-5、GP-10和GP-11，利用透反偏光顯微鏡對探針片進行詳細的礦相學(xué)觀察，大致查明樣品的礦物組成、共生組合和結(jié)構(gòu)構(gòu)造。

表7 黃鐵礦電子探針分析結(jié)果(wt%)Table 7 Pyrite electron probe analysis results

注：0.00表示低于檢測限。

圖3 黃鐵礦礦物顯微圖像Fig.3 Microscopic image of pyrite mineralsPy.黃鐵礦；Ccp.黃銅礦。

對不同類型黃銅礦進行Fe、S元素含量測定，采用電子探針測定分析，分析結(jié)果見表7。該區(qū)黃鐵礦中主要元素為Fe和S，其中Fe含量為46.06%～46.89%，平均值為46.39%；S含量為53.27%～53.84%，平均值為53.58%；其余元素含量<0.1%，As、Ag、 Ni、Pb及Zn等元素含量多低于檢出限。

利用建立的LA-ICP-MS硫化物原位分析實驗方法對黃鐵礦礦物進行原位分析，分析點與電子探針實驗點保持一致。測試采用單外標—單內(nèi)標法，每三個樣品點之間測試一次MASS-1，以作為外標對樣品進行校正，另外采用電子探針所獲得S元素含量平均值53.58%作為內(nèi)標元素含量對實驗結(jié)果進行校正。測試數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計計算見表8。

樣品TZ-26中黃鐵礦富As、Cu、Zn、Co和 Ni，貧 Cd 和Sb等，其中Ni質(zhì)量分數(shù)最高，為482.90×10-6；其次為 Co，質(zhì)量分數(shù)為226.63×10-6；Cu和Zn質(zhì)量分數(shù)分別為12.15×10-6和30.81×10-6；As的質(zhì)量分數(shù)為43.57×10-6。Mo和 Ag 質(zhì)量分數(shù)較低，Mo質(zhì)量分數(shù)為0.08×10-6；Ag 質(zhì)量分數(shù)為0.13×10-6。TZ-28中黃鐵礦的微量元素質(zhì)量分數(shù)與TZ-26中的有明顯差別，Cu、Zn、Co和Ni質(zhì)量分數(shù)明顯下降，As和 Ag 質(zhì)量分數(shù)有一定升高。其中 As 質(zhì)量分數(shù)最高，為64.18×10-6，Co 質(zhì)量分數(shù)為1.2×10-6，Ni 質(zhì)量分數(shù)為1.74×10-6，Cu質(zhì)量分數(shù)為4.07×10-6，Zn質(zhì)量分數(shù)為4.67×10-6，Ag 質(zhì)量分數(shù)為0.34×10-6。

黃鐵礦Co、Ni、Cu、Zn、Na、Cr、As、Hg含量及其分布特征有明顯差異，Co、Ni、Cu、Zn和As質(zhì)量分數(shù)普遍較高，Co 和 Ni 為強親銅元素，能替代 Fe 進入黃鐵礦礦物晶格中，與Fe形成類質(zhì)同象，此外 As 也可以替代S進入黃鐵礦礦物晶格中，與S形成類質(zhì)同象。

樣品TZ-28黃鐵礦Co、Ni含量低，Co/Ni比值2.81，該黃鐵礦礦物為巖漿成因[12]。而TZ-26黃鐵礦Co、Ni含量遠遠高于TZ-28，Co/Ni比值0.73，該黃鐵礦礦物為沉積改造成因。

表8 黃鐵礦主微量元素分析結(jié)果Table 8 Analysis results of main trace elements in pyrite

注：0.00表示低于檢測限。

4 結(jié)論

本文針對金屬硫化物的LA-ICP-MS原位微區(qū)分析關(guān)鍵技術(shù)與方法進行深入研究，建立LA-ICP-MS原位微區(qū)分析方法。對ICP-MS儀器參數(shù)、激光剝蝕系統(tǒng)參數(shù)、質(zhì)譜儀與激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)用參數(shù)進行優(yōu)化，選擇金屬硫化物適用的儀器測量條件及分析方法，按照優(yōu)化后測試條件及分析方法對硫化物標準物質(zhì)MASS-1進行分析，結(jié)果表明Fe元素測量值為14.7%～16.3%，推薦值為15.6%；Cu元素測量值為12.4%～14.4%，推薦值為13.4%；Zn元素測量值為19.8%～22.0%，推薦值為21%；相對偏差RSD除Ga元素和Pb元素測試點實驗結(jié)果誤差>10%外，其余元素所有實驗誤差均<10%，達到或優(yōu)于國內(nèi)同等實驗室水平。使用優(yōu)化后的儀器參數(shù)對采自鄂東南銅綠山礦床和雞冠咀礦床的黃鐵礦礦物樣品進行測試，分析顯示該區(qū)黃鐵礦中微量元素Co、Ni、Cu、Zn、Na、Cr、As、Hg含量及其分布特征有明顯差異，Co、Ni、Cu、Zn和As質(zhì)量分數(shù)普遍較高。依據(jù)研究區(qū)的黃鐵礦中Co、Ni含量及Co/Ni比值分析，黃鐵礦有巖漿和沉積改造兩種成因，與前人報道一致[12-13]。綜上研究，表明本方法能有效地降低元素分餾效應(yīng)，可以準確地對金屬硫化物進行原位微區(qū)分析。