劉瑞恒，金蘇穎，張 柯，樊雨欣，包 妍，賈甜甜，劉光印

(南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

鋰離子電池被看作是非常理想的一種能量儲存裝置，自1990年投放市場以來，因其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，迅速占領(lǐng)了電子產(chǎn)品市場。隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，世界各國都在大力扶持發(fā)展電動(dòng)汽車。電動(dòng)汽車的動(dòng)力源可選的主要包括氫能、燃料電池、太陽能電池和鋰離子電池等，其中當(dāng)前最具可行性的是鋰離子電池[1-3]。

目前，石墨類碳是鋰離子電池最早使用也是使用最為廣泛的負(fù)極材料，但是碳電極與金屬鋰的電極電位非常相近，在過充時(shí)易在碳電極表面生成鋰枝晶，而鋰枝晶容易刺破隔膜而引起正負(fù)極短路，易導(dǎo)致燃燒甚至爆炸的安全隱患。石墨類碳屬于層狀結(jié)構(gòu)，不利于鋰離子的快速嵌入，即不能滿足快充的需求；此外，石墨類碳在嵌脫鋰過程中存在相對較大體積膨脹率，導(dǎo)致電池容量衰減相對較快,降低了電池使用壽命。為了滿足電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的需求，亟需研究開發(fā)安全可靠、倍率性能好的新型負(fù)極材料[4-8]。

TiNb2O7(中文名稱：鈮酸鈦)自2011年被Goodenough課題組報(bào)道以后，其優(yōu)異的電化學(xué)性能引起了人們的極大關(guān)注[6-10]。TiNb2O7用作鋰離子電池負(fù)極材料具有以下特點(diǎn)：①安全性高：能避免鋰枝晶和固體電解質(zhì)氧化膜的生成，這是由于其電極電位>1.0 V，高于有機(jī)電解液的分解電壓。②儲鋰容量高：TiNb2O7的理論儲鋰比容量為387 mAh/g，實(shí)際比容量約330 mAh/g；③使用壽命長：TiNb2O7屬于單斜ReO3結(jié)構(gòu)，在嵌脫鋰過程中體積變化率低(約5%)，循環(huán)穩(wěn)定性好(循環(huán)次數(shù)可達(dá)10000次)。鑒于TiNb2O7的上述特征，在儲能及動(dòng)力電池領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是TiNb2O7的電子及離子電導(dǎo)率非常低(約1.0×10-9)，使得其在快充時(shí)的可逆容量較低，從而限制了其規(guī)劃化實(shí)際應(yīng)用。為提高TiNb2O7在快充時(shí)的性能，研究者們采取的改性途徑主要有三大類[10-12]：①元素?fù)诫s(比如V、Mo等)：通過摻雜引入空位或電子，提高材料的電導(dǎo)率；②表面包覆(比如碳、氧化石墨烯、Ag等)：通過與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合，提高材料整體的導(dǎo)電性；③納米化(比如合成納米顆粒、納米棒狀TiNb2O7)：通過納米化可使得鋰離子與電子的擴(kuò)散路徑縮短，提高Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的TiNb2O7改性方法一般是單一的，即采取上述的某一種方式。眾所周知，采取兩種或兩種以上方法時(shí)可形成協(xié)同效應(yīng)，對提高材料的倍率性能更加有效。例如，Liu等人利用溶劑熱法合成出由納米顆粒組成的介孔Ti2Nb10O29/C微球復(fù)合材料，表現(xiàn)了優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能[13]。

本文以檸檬酸為碳源，利用溶膠-凝膠法合成TiNb2O7@C納米復(fù)合材料。利用碳包覆來提高材料的電導(dǎo)率，利用納米化來縮短鋰離子的傳輸路徑，通過二者的協(xié)同效應(yīng)，提高TiNb2O7的倍率充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

首先量取50 mL無水乙醇，接著分別稱量2 mmol 的五氯化鈮和1 mmol 的鈦酸四丁酯加入到其中，攪拌直至澄清狀態(tài)。然后再加入3 mmol的檸檬酸，繼續(xù)磁力攪拌30 min，將裝有上述混合液的燒杯放入帶有磁力攪拌的油浴鍋中，設(shè)定溫度為80℃，直至燒杯中變成粘稠的膠體狀，再置于真空烘箱中于100℃干燥12 h。最后用研缽將得到的干燥凝膠研磨粉碎后，裝入剛玉坩堝中置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于750℃煅燒12 h，即得TiNb2O7@C納米復(fù)合材料。為了對比，TiNb2O7納米材料的制備過程同上，區(qū)別在于沒有加檸檬酸。

1.2 樣品的表征

制備的樣品物相分析使用Rigaku D/max-2500型X-射線衍射儀；材料形貌分析使用Sigma 500型掃描電子顯微鏡及JEM-2100F 型透射電子顯微鏡；材料的充放電性能測試使用藍(lán)電電池(Land)測試系統(tǒng)進(jìn)行分析。

1.3 電池的組裝

在25 mL稱量瓶中加入研磨好的質(zhì)量比為7∶2∶1的活性材料(制備的TiNb2O7@C納米復(fù)合材料或TiNb2O7納米材料)、乙炔黑與聚偏氟乙烯，再加入適量N-甲基吡咯烷酮，于磁力攪拌器上攪拌不少于4 h。將所得均勻的黑色粘稠漿料，用涂膜機(jī)均勻涂覆在銅箔上。涂覆后的極片放入溫度為120℃的真空干燥箱中，干燥一晚上。然后將干燥好的極片在切片機(jī)上切成圓片(直徑為14 mm)。最后，在充滿氬氣的手套箱中，以1 mol/L LiPF6的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯與碳酸乙烯酯(體積比 1∶1∶1)溶液為電解液，金屬鋰為對電極，聚丙烯膜為隔膜，組裝成CR2032型扣式電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1 給出了利用溶膠-凝膠法制備的(a) TiNb2O7和(b) TiNb2O7@C復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)譜圖。由圖可以看出，這兩個(gè)樣品的衍射峰出現(xiàn)的位置和強(qiáng)度基本一致，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中TiNb2O7的衍射峰完全相吻合，未發(fā)現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)峰(如TiO2或Nb2O5等)，說明制備的樣品較純。仔細(xì)觀察還可發(fā)現(xiàn)，TiNb2O7@C復(fù)合材料的衍射峰較TiNb2O7的寬一些，說明TiNb2O7@C復(fù)合材料的顆粒尺寸更小一些。

圖1 (a) TiNb2O7和(b) TiNb2O7@C的XRD圖

2.2 樣品的形貌分析

為了觀察材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)，我們分別利用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，sigma 500)及透射電鏡(TEM,JEM-2100F)對制備的TiNb2O7和TiNb2O7@C復(fù)合材料進(jìn)行形貌觀察分享，結(jié)果如圖2所示。從圖2a中可看出，TiNb2O7和呈分散均勻的納米粒子狀，納米顆粒的尺寸約為200 nm。從圖2b中可觀察到，TiNb2O7@C復(fù)合材料也呈現(xiàn)為納米顆粒狀，尺寸約60～80 nm。從圖2c中可明顯發(fā)現(xiàn)，TiNb2O7@C復(fù)合材料顆粒周邊有明顯的碳層，顆粒的尺寸約65 nm，與圖2b的觀察結(jié)果相一致。為了進(jìn)一步觀察碳層的厚度，我們又進(jìn)行的高分辨投射觀察，從圖2d可以看出在納米顆粒邊緣有一層薄薄的碳層，碳層的厚度約1～2 nm。通過以上分析可知，TiNb2O7@C復(fù)合材料的顆粒尺寸較TiNb2O7材料的尺寸小，并且表面包覆一層薄的碳層。這是由于檸檬酸在反應(yīng)過程中既可以作為碳源，而且在煅燒過程中又可以抑制TiNb2O7顆粒的長大，這也預(yù)示著TiNb2O7@C復(fù)合材料具有更好的電化學(xué)性能。

圖2 FESEM: (a) TiNb2O7和(b) TiNb2O7@C;TiNb2O7@C復(fù)合材料：(c) TEM和(d) HRTEM圖

2.3 樣品的電化學(xué)性能分析

圖3 (a) TiNb2O7和(b) TiNb2O7@C在不同電流密度下的充放電曲線

圖3分別給出了TiNb2O7與TiNb2O7@C納米復(fù)合材料在電流大小(1、5、10、20和30C)下的充放電曲線。從圖3中可以明顯看出，隨電流密度大小的增大，TiNb2O7與TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的電壓平臺都逐漸縮短；且充放電曲線都分別慢慢向上和向下偏移，這是由于隨電流增大，材料的極化程度而增大導(dǎo)致的。相比較之下，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的電壓平臺偏移幅度相對較小。仔細(xì)觀察還可發(fā)現(xiàn)，材料的充放電比容量隨電流增大而逐漸降低。當(dāng)電流大小為1 C時(shí)，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的放電比容量為276 mAh/g，充電比容量為269 mAh/g，效率為97.5%；而TiNb2O7材料的放電比容量為270 mAh/g，充電比容量為239 mAh/g，效率為88.5%。當(dāng)電流大小為5、10和20 時(shí)，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的放電比容量分別為241、223和184 mAh/g，TiNb2O7材料的放電比容量分別為223、199和150 mAh/g，二者的容量差分別為18、24和34 mAh/g。即使在30 C的高電流條件下，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的放電比容量仍能達(dá)到152 mAh/g，而在此條件下TiNb2O7材料的放電比容量僅為101 mAh/g，二者的容量差為51 mAh/g。由以上分析可知，隨著電流密度大小的增大，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料與純相TiNb2O7材料的放電比容量差值逐步增大，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流充放電性能。

圖4 TiNb2O7和TiNb2O7@C納米復(fù)合材料在10 C倍率下的循環(huán)性能曲線

圖4給出了TiNb2O7@C納米復(fù)合材料與TiNb2O7在電流為10 C時(shí)循環(huán)500次的性能曲線。從圖中可發(fā)現(xiàn)，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料在整個(gè)循環(huán)過程中其比容量呈現(xiàn)先增加后緩慢減低的趨勢，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的首次放電比容量為245 mAh/g ，然后逐漸增大，當(dāng)循環(huán)到70次時(shí)到達(dá)最大值(285 mAh/g)。經(jīng)過500 次循環(huán)后，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的放電比容量保持在214 mAh/g，容量保持率為87%。TiNb2O7的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，首次放電比容量的207 mAh/g，500次后保持在138 mAh/g，容量保持率為66%。

3 結(jié)論

本文以檸檬酸為碳源，利用溶膠-凝膠法合成出TiNb2O7@C納米復(fù)合材料，顆粒尺寸約為60～80 nm，碳層厚度約1～2 nm。用作鋰離子電池負(fù)極材料，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：即使在30 C的高電流條件下，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的放電比容量仍能達(dá)到152 mAh/g，而在此條件下TiNb2O7材料的放電比容量僅為101 mAh/g。在10C倍率下經(jīng)過500 次循環(huán)后，TiNb2O7@C納米復(fù)合材料的放電比容量保持在214 mAh/g，容量保持率為87%。