柳富杰，周永升，陳賢廷，吳國(guó)勇

(廣西科技師范學(xué)院 食品與生化工程學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546119)

隨著社會(huì)的迅速發(fā)展，工業(yè)農(nóng)業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，產(chǎn)生的工業(yè)和生活廢水對(duì)環(huán)境也造成了巨大的壓力。化肥、石油化工等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水中富含大量營(yíng)養(yǎng)元素，工業(yè)廢水進(jìn)入水體中造成水體富營(yíng)養(yǎng)化[1]。其中氨氮的過(guò)度排放是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要原因之一[2]。廢水中的氮常以氨態(tài)氮(NH4+)形式存在的[3]。目前，氨氮引起的水體富營(yíng)養(yǎng)化已經(jīng)成為一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。排污水體的富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)使水中溶解氧下降，引起魚類大量死亡，還會(huì)導(dǎo)致毒素在水生生物上的積累，甚至直接威脅著人類的生命健康[4]。水體中含氮、磷等有害物質(zhì)已成為我國(guó)水體環(huán)境災(zāi)害的主要污染物，且已成為制約社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展的重要因素[5]。因此，必須要從現(xiàn)狀出發(fā)，進(jìn)一步對(duì)含氨氮廢水處理技術(shù)和手段進(jìn)行研究，確保能夠更有效的治理污水，降低其對(duì)各方面帶來(lái)的不良影響[6]。其中，吸附法由于其工藝簡(jiǎn)單有效、運(yùn)行成本低、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，被認(rèn)為是一種十分有前景的處理氨氮廢水技術(shù)[7]。近年來(lái)用于去除廢水中氨氮的吸附材料主要有: 沸石、石灰石、粉煤灰、海泡石、竹炭、木炭及活性炭等。其中生物質(zhì)炭由于其價(jià)鉻便宜和制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)[8]。生物質(zhì)炭是在限氧或者無(wú)氧的條件下對(duì)富含碳的生物質(zhì)(如樹葉、肥料和農(nóng)業(yè)殘留物)進(jìn)行熱分解進(jìn)行熱裂解，產(chǎn)生的富碳固體物質(zhì)[9]。研究[9-10]發(fā)現(xiàn)，生物炭可以通過(guò)吸附作用有效去除水中的有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物。在土壤中加入生物炭可以減少氮浸出和固定NH4+的作用，從而起到保持土壤中的養(yǎng)分的作用[11]。但是近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭吸附水體中的氨氮能力較其它吸附劑低，導(dǎo)致其工業(yè)化應(yīng)用受限[12]。

采用甘蔗葉作為原料，將其經(jīng)限氧高溫裂解成生物質(zhì)炭，經(jīng)改性后作為水中氨氮的吸附劑目前在國(guó)內(nèi)未見報(bào)道。甘蔗作為我國(guó)的主要糖料，每年榨季都會(huì)產(chǎn)生大量的甘蔗葉[13]，甘蔗葉作為一種含碳豐富的生物質(zhì)材料，經(jīng)過(guò)處理后可以將其制成生物質(zhì)炭。有研究表明MgCl2改性生物質(zhì)炭可以提高其對(duì)氨氮的吸附性[14]。本研究考察MgCl2改性甘蔗葉炭吸附廢水中氨氮吸附效果，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，尋找不同因素對(duì)改性甘蔗葉炭吸附水中氨氮的影響次序，找出最佳吸附工藝條件；并通過(guò)等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附過(guò)程機(jī)理展開探索。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

甘蔗葉 廣西來(lái)賓市興賓區(qū)周邊蔗地；酒石酸鉀鈉、氯化鎂、納氏試劑、氯化銨 廣州化學(xué)試劑廠，以上試劑均為分析純。

改性甘蔗葉炭的制備：甘蔗葉采集回來(lái)后于烘箱中烘干粉碎過(guò)60目篩，取甘蔗葉于坩堝中加蓋壓實(shí)密封在箱式電阻爐重保持450℃限氧裂解5 h。冷卻后研磨過(guò)100目篩，得到甘蔗葉生物質(zhì)炭。取一定量的生物質(zhì)炭浸泡于1.0 mol/L的氯化鎂溶液中12 h(每克初始蔗葉生物質(zhì)炭加入20 mL的氯化鎂溶液)，用去離子水沖洗過(guò)濾至浸出液的pH值恒定(pH值在7左右)，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將溫度調(diào)至105℃，恒溫烘干24 h，即得到用氯化鎂改性的甘蔗葉生物質(zhì)炭。

1.1.2 儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；SX2-5-12箱式電阻爐 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；TS-100B臺(tái)式恒溫振蕩箱 常州光啟實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；pHS-3E pH計(jì) 上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；UV-2600紫外光分光光度計(jì) 日本島津。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溶液中氨氮的測(cè)定和計(jì)算

氨氮的測(cè)定方法根據(jù)國(guó)標(biāo)使用納氏試劑分光光度計(jì)法，計(jì)算方法如下：

溶液中氨氮濃度使用納氏試劑分光光度法在425 nm波長(zhǎng)下測(cè)定，通過(guò)吸附前后溶液中氨氮濃度的變化，計(jì)算出改性前后甘蔗葉生物質(zhì)炭對(duì)氨氮的吸附率和吸附容量。

吸附率、吸附容量計(jì)算公式如下：

η=[(C0-Ce)/C0]×100%

(1)

Qe=[(C0-Ce)V]/m

(2)

式中，η為氨氮的去除率，%；C0、Ce分別為氨氮的初始、平衡的質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為氨氮平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；V為氨氮廢水體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)

前期單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶液pH值=6，吸附時(shí)間為8 h，氨氮初始濃度為25 mg/L時(shí)改性炭對(duì)水中氨氮吸附容量達(dá)到2.60 mg/g以上。

根據(jù)Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以pH(X1)、吸附初始濃度(X2)、吸附時(shí)間(X3)為因素，吸附容量為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)，因素與水平編碼見表1。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

1.2.3 等溫吸附線試驗(yàn)

取改性前后甘蔗葉炭各0.3 g放到離心管內(nèi)，加入50 mL濃度為5、10、15、20、25、30、35 mg/L的氨氮溶液，將pH值調(diào)節(jié)為6后置于恒溫振蕩器內(nèi)震蕩吸附12 h后，取出過(guò)濾，測(cè)定濾液氨氮含量。

1.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取0.3 g改性甘蔗葉炭加入6支離心管，加入50 mL初始濃度為25 mg/L的氨氮溶液，將pH值調(diào)節(jié)到6后放入恒溫振蕩器分別吸附2、4、6、8、10和12 h，取出過(guò)濾，測(cè)定濾液氨氮含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)面方案結(jié)果分析

根據(jù)表1因素水平編碼表選擇初始濃度、pH值、吸附時(shí)間為自變量，分別記為X1、X2和X3，以吸附容量為響應(yīng)值Y，設(shè)計(jì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)方案經(jīng)過(guò)Design Expert8.06軟件處理，得到響應(yīng)面二次回歸方程：

Y=-6.66750+0.27500X1+1.04875X2+0.49625X3+7.50000×10-4X1X2-1.25000×10-3X1X3+0.020625X2X3-5.05000×10-3X12-0.094063X22-0.032812X32。

各因素的P值大小表示各因素對(duì)響應(yīng)值的影響顯著性大小。由表3可知，這三個(gè)因素對(duì)吸附容量影響均顯著，顯著性由大到小排序?yàn)閜H值>吸附時(shí)間>吸附濃度。響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)最優(yōu)條件為：初始濃度為26.60 mg/L，pH值6.68，時(shí)間為9.16 h，響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)的吸附容量為2.77 mg/g。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況及實(shí)施方案的可操作性將最優(yōu)方案工藝參數(shù)更正為初始濃度26.60 mg/g，pH值6.7，吸附時(shí)間為9 h。根據(jù)該參數(shù)進(jìn)行三次平行試驗(yàn)，測(cè)得改性生物質(zhì)炭吸附氨氮容量為2.75 mg/g，相比響面模型預(yù)測(cè)值誤差0.02 mg/g，說(shuō)明通過(guò)響應(yīng)面優(yōu)后得到的工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠。

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 回歸模型方差分析表

表3(續(xù))

2.2 響應(yīng)面圖形分析

圖1 氨氮初始濃度和吸附時(shí)間對(duì)改性甘蔗葉炭氨氮吸附容量的響應(yīng)曲面圖

圖2 氨氮初始濃度和pH值對(duì)改性甘蔗葉炭氨氮吸附容量的響應(yīng)曲面圖

Fig.2 Response surface diagram of ammonia nitrogen initial concentration and pH on ammonia nitrogen adsorption capacity of modified sugarcane leaves

圖3 pH值和吸附時(shí)間對(duì)改性甘蔗葉炭氨氮吸附容量的響應(yīng)曲面圖

改性甘蔗葉炭吸附氨氮的響應(yīng)曲面見圖1～3。圖1～3非常直觀的反映出各個(gè)因素對(duì)響應(yīng)值的影響的顯著性。在圖1中，響應(yīng)曲面近似圓形說(shuō)明氨氮初始濃度和吸附時(shí)間交互作用對(duì)氨氮吸附影響不顯著，隨著吸附時(shí)間和濃度的增加，響應(yīng)曲面逐漸趨向平面；圖2顯示在氨氮初始濃度和pH值的交互作用對(duì)氨氮吸附容量的影響顯著；圖3響應(yīng)曲面表明，在pH值的交互作用對(duì)改性甘蔗葉炭的氨氮吸附容量的影響顯著。

3 等溫吸附線和吸附動(dòng)力學(xué)研究

3.1 等溫吸附線研究

圖4為等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果。MgCl2改性甘蔗葉炭和甘蔗葉生物質(zhì)炭對(duì)氨氮的吸附作用機(jī)理可以用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行描述。對(duì)著兩種等溫方程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合結(jié)果見表4。

由表4可知，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程都能描述常溫下改性前后的甘蔗葉生物質(zhì)炭對(duì)氨氮吸附表面吸附機(jī)理，但Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)更高，R2均大于0.95，由此可知改性前后的甘蔗葉炭對(duì)氨氮的吸附時(shí)均一的單分子層吸附[5]。改性后最大吸附量Qm、b和K均增大，說(shuō)明改性有利于吸附的發(fā)生，這和試驗(yàn)結(jié)果吻合[15]。

圖4 改性前后生物質(zhì)炭對(duì)氨氮的吸附等溫吸附線

表4 Langmuir和Freundlich等溫方程參數(shù)

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖5 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

圖5為吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果。對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)的研究可以進(jìn)一步解析改性甘蔗葉炭吸附吸附氨氮的機(jī)理。根據(jù)等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行Lagergren準(zhǔn)一級(jí)、Lagergren準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表5。

由表5可知，Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合氯化鎂改性甘蔗葉生物質(zhì)炭吸附氨氮所得擬合方程相對(duì)于其他兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合度更好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994，說(shuō)明使用Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)描述氯化鎂改性甘蔗葉生物質(zhì)炭吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)特性更準(zhǔn)確。影響準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附作用的主要因素是化學(xué)鍵，說(shuō)明改性炭吸附氨氮的過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主[16]。

表5 吸附動(dòng)力學(xué)模型方程及參數(shù)

4 結(jié)論

(1)由響應(yīng)面試驗(yàn)可知在改性甘蔗葉炭吸附氨氮過(guò)程中，吸附濃度、pH值和吸附時(shí)間對(duì)氨氮吸附容量的影響顯著性順序?yàn)椋簆H值>吸附時(shí)間>吸附濃度，最佳吸附條件為氨氮初始濃度26.60 mg/g，pH值6.7，吸附時(shí)間為9 h，在此吸附條件下氨氮吸附容量達(dá)到2.75 mg/g。

(2)等溫吸附線研究表明Langmuir等溫吸附方程可以描述常溫下改性前后的甘蔗葉生物質(zhì)炭對(duì)氨氮吸附表面吸附機(jī)理，改性前后的甘蔗葉炭對(duì)氨氮的吸附時(shí)均為均一的單分子層吸附。

(3)吸附動(dòng)力學(xué)研究表明氯化鎂改性甘蔗葉生物質(zhì)炭吸附氨氮?jiǎng)恿W(xué)特性可以使用Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述，說(shuō)明改性炭吸附氨氮的過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主。