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(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 湖北武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430070；3.浙江國(guó)泰蕭星密封材料股份有限公司 浙江杭州 311255)

可膨脹石墨高溫膨化后，在壓制過(guò)程中，不同膨脹石墨的片層很容易互相搭接、鎖合，形成具有一定結(jié)合強(qiáng)度的柔性石墨膜。曹文權(quán)等[1]認(rèn)為柔性石墨膜內(nèi)部石墨片層間的機(jī)械鎖合是石墨材料強(qiáng)度的主要來(lái)源[1-2]。但柔性石墨膜的強(qiáng)度不高，當(dāng)外部拉伸載荷超過(guò)一定范圍時(shí)，柔性石墨內(nèi)部的應(yīng)力相對(duì)集中，使某些石墨片間相互嚙合處會(huì)產(chǎn)生滑脫、分離，最終導(dǎo)致斷裂[2-5]。雖然由膨脹石墨壓片制得的柔性石墨膜強(qiáng)度不高、密度不高[6-7]，但其具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和密封性能，是一種制備高導(dǎo)熱材料和密封材料的理想選擇。

隨著柔性石墨膜在導(dǎo)熱及密封材料方面的應(yīng)用推廣，對(duì)其力學(xué)性能也提出了更高要求。本文作者以浙江國(guó)泰密封材料股份有限公司提供的2種可膨脹石墨作為研究對(duì)象，從原料的性質(zhì)、膨化溫度、成型壓力、柔性石墨膜的密度、壓制工藝等幾個(gè)方面，研究材料性質(zhì)和壓制工藝對(duì)導(dǎo)熱石墨膜抗拉強(qiáng)度的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用主要儀器及設(shè)備：SX2-10-10箱式電阻爐，杭州蕭山科學(xué)儀器二廠生產(chǎn)；T69YP-307臺(tái)式粉末壓片機(jī)，天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)；電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)使用的2種可膨脹石墨(原料A、B)均由浙江國(guó)泰蕭星密封材料股份有限公司提供，通過(guò)膨脹、壓制分別得到柔性石墨膜A、B。

原料A、B的水分、揮發(fā)分、灰分、pH值及高溫膨脹后的硫含量、氯含量、膨脹容積等參數(shù)如表1所示。

表1 原料成分

目前，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用硫酸和雙氧水作為制備可膨脹石墨的插層劑和氧化劑，且插入石墨層間的插層劑越多，可膨脹石墨的揮發(fā)分越高，其膨脹倍數(shù)也越高，由表1可知，原料A的揮發(fā)分高達(dá)9.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，而原料B僅為6.89%，說(shuō)明原料A中插入石墨層間的插層劑較多，因此其膨脹倍數(shù)較高，且其膨脹后硫含量也高于原料B；此外，原料B的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5.58%，遠(yuǎn)高于原料A，而原料中的水分在膨化時(shí)汽化會(huì)吸收大量的熱，使可膨脹石墨膨脹倍率降低[6]，因此原料B的膨脹容積低于原料A。原料A、B的灰分含量及pH值均在制備石墨膜適宜范圍內(nèi)。

將一定量的原料A、原料B放入(100±5) ℃的烘箱內(nèi)烘2 h，取出后放入干燥器中冷卻至室溫；取原料A、原料B各50 g，進(jìn)行篩分試驗(yàn)，得到的原料粒度分布試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 原料粒度分布

由表2可知，原料A和原料B中+0.300 mm以上的鱗片石墨分別為80.91%和80.35%，+0.180 mm的鱗片石墨分別為95.50%和95.02%。原料A和原料B中鱗片石墨中主要是以+0.300 mm為主。

1.3 柔性石墨膜的制備及性能測(cè)試

柔性石墨膜是膨脹石墨經(jīng)過(guò)延壓或模壓等加工工藝制備而成的一類石墨材料。該類型石墨材料經(jīng)過(guò)高溫膨脹和壓制等加工工藝后，石墨的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完好，在保留膨脹石墨優(yōu)異物理化學(xué)性能的同時(shí)，還具有良好的壓縮回彈特性，可用于密封領(lǐng)域和電池領(lǐng)域[10-12]。試驗(yàn)室制備柔性石墨的流程為，先將可膨脹石墨制成膨脹石墨，再加工成柔性石墨。具體工藝為：

(1)根據(jù)試驗(yàn)對(duì)原料粒度的要求，對(duì)試驗(yàn)原料進(jìn)行篩分，獲得不同粒級(jí)的可膨脹石墨。

(2)將不同粒級(jí)的可膨脹石墨，在一定溫度下進(jìn)行膨化處理，得到膨脹石墨。

(3)在一定壓力下將膨脹石墨機(jī)械壓制成φ85 mm×(0.1±0.03)mm的柔性石墨膜。

試驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)改變可膨脹石墨的粒度、膨化溫度、成型壓力、柔性石墨膜的密度、壓制工藝等對(duì)對(duì)制備的柔性石墨膜性能影響。對(duì)柔性石墨膜相關(guān)性能進(jìn)行測(cè)試，具體包括：

①體積密度測(cè)試：用電子天平(精度0.000 1 g)稱取一定質(zhì)量的柔性石墨材料，用游標(biāo)卡尺測(cè)量石墨材料的直徑、厚度，取3次測(cè)量的平均值，然后計(jì)算出石墨材料的體積密度。

②力學(xué)性能測(cè)試：參照機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 9141.2-1999測(cè)試柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鱗片石墨粒度對(duì)柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的影響

柔性石墨膜制備過(guò)程中，改變可膨脹石墨的粒度，使其分別在5個(gè)粒度范圍：+0.425 mm、-0.425+0.300 mm、-0.300+0.250 mm、-0.250+0.180 mm、-0.180 mm。在1 000 ℃膨化溫度下進(jìn)行膨化處理，至其不再膨化為止。通過(guò)壓片機(jī)將已膨化的膨脹石墨在成型壓力16 MPa下機(jī)械壓制成φ85 mm×(0.1±0.03) mm的柔性石墨膜(壓制2次，并已經(jīng)過(guò)3、10 MPa 2次排氣過(guò)程)。此時(shí)柔性石墨膜的密度為1.15 g/cm3左右，對(duì)其抗拉強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 鱗片石墨粒度與柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的關(guān)系Fig 1 Relationship between the size of flake graphite and the tensile strength of flexible graphite film

由圖1可知，隨著鱗片石墨粒度的增加，壓制成的柔性石墨材料的抗拉強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著鱗片石墨粒度增加，膨脹石墨的膨脹容積越大，蠕蟲(chóng)中氣孔的數(shù)量會(huì)更多，孔結(jié)構(gòu)更加明顯，石墨的表面積較大，表面活性更強(qiáng)，當(dāng)壓制時(shí)石墨片層會(huì)產(chǎn)生更大的吸引力，結(jié)合更加緊密；另一方面，石墨大鱗片相比小鱗片而言，完整性較好，相互之間的接觸面積較大，接觸更緊密，內(nèi)摩擦力較大，在石墨滑移時(shí)產(chǎn)生更大的阻力，滑移更加困難。因此用大鱗片石墨制備的柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度要比小鱗片的柔性石墨膜的強(qiáng)[13-14]。由于大鱗片石墨在自然中儲(chǔ)量較少[15]，石墨粒級(jí)越大，價(jià)格越高，因此選用鱗片石墨粒度范圍為-0.425+0.300 mm，此時(shí)，制備的材料A和材料B的抗拉強(qiáng)度分別為3.92、3.78 MPa。

2.2 膨化溫度對(duì)柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的影響

選擇可膨脹石墨的原料粒度范圍為-0.425+0.300 mm，改變膨化溫度，分別在800、850、900、950、1 000 ℃下進(jìn)行膨化處理，至其不再膨化為止。通過(guò)壓片機(jī)將已膨化的膨脹石墨在16 MPa下壓制成φ85 mm×(0.1±0.03) mm的柔性石墨紙(壓制2次，并已經(jīng)過(guò)3、10 MPa 2次排氣過(guò)程)，并且使柔性石墨膜的密度為1.15 g/cm3左右，測(cè)試其抗拉強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 膨化溫度與柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的關(guān)系Fig 2 Relationship between expansion temperature and tensile strength of flexible graphite film

由圖2可知，隨著膨化溫度的升高，石墨材料的抗拉強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，材料A的抗拉強(qiáng)度在膨化溫度達(dá)到950 ℃后增加趨勢(shì)變緩，材料B在膨化溫度超過(guò)950 ℃后，抗拉強(qiáng)度繼續(xù)提高。這主要是因?yàn)榕蚧瘻囟容^低時(shí)，膨脹石墨的膨脹倍率太低，石墨的表面積較小，表面活性較差，在柔性石墨壓制成型的過(guò)程中石墨層間的相互黏合作用較弱，導(dǎo)致壓制的柔性石墨層與層之間容易剝落，相對(duì)而言，層與層之間更容易滑移，導(dǎo)致石墨材料的抗拉強(qiáng)度較低。當(dāng)溫度較高時(shí)，石墨的膨脹容積基本上無(wú)變化，孔結(jié)構(gòu)達(dá)到最大，此時(shí)柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度較大。從圖2可見(jiàn)較適宜的膨化溫度為1 000 ℃，此時(shí)材料A和B的抗拉強(qiáng)度分別為3.92、3.78 MPa。

2.3 成型壓力對(duì)柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的影響

選擇可膨脹石墨的原料粒度在-0.425+0.300 mm范圍內(nèi)，保持膨化溫度為1 000 ℃改變膨脹石墨的成型壓力，在16、20、24、28 MPa下分別進(jìn)行壓制試驗(yàn)，將已膨化的膨脹石墨機(jī)械壓制成φ85 mm×(0.1±0.03) mm的柔性石墨膜，使柔性石墨膜密度在1.15 g/cm3左右，對(duì)其抗拉強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 成型壓力與柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的關(guān)系Fig 3 Relationship between molding pressure and tensile strength of flexible graphite film

由圖3可知，壓制成型壓力由16 MPa增加到24 MPa時(shí)，柔性石墨材料抗拉強(qiáng)度變化不大；當(dāng)成型壓力由24 MPa增加到28 MPa時(shí)，材料A和材料B的抗拉強(qiáng)度有明顯的提高，此時(shí)抗拉強(qiáng)度分別為4.82 MPa和4.39 MPa。當(dāng)成型壓力在16～24 MPa之間時(shí)，柔性石墨膜的孔隙率相同，內(nèi)部的氣孔數(shù)量一樣，所以其平均孔徑相同，內(nèi)部?jī)?nèi)摩擦力及剪切力相同。當(dāng)壓力增加到28 MPa時(shí)，石墨膜內(nèi)部殘留氣體較少，而柔性石墨膜的孔隙率一定，內(nèi)部氣孔數(shù)一樣，使得平均孔徑減小，在有外在拉力時(shí)，內(nèi)部應(yīng)力分布更為均勻、分散，使柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)。因此柔性石墨的最佳成型壓力為28 MPa。

2.4 材料密度對(duì)柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的影響

選擇可膨脹石墨的原料粒度在-0.425+0.300 mm范圍內(nèi)，維持膨化溫度為1 000 ℃成型壓力為28 MPa，通過(guò)改變可膨脹石墨的質(zhì)量進(jìn)而使柔性石墨材料的密度分別為1.15、1.23、1.31、1.38、1.46、1.54 g/cm3左右，對(duì)其抗拉強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 柔性石墨膜密度與抗拉強(qiáng)度的關(guān)系Fig 4 Relationship between density and tensile strength of flexible graphite film

由圖4可知，隨著柔性石墨膜密度的增加，柔性石墨材料的抗拉強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，但變化趨勢(shì)較為平緩。這是因?yàn)殡S著柔性石墨膜密度的增加，石墨材料更加密實(shí)，相互間的接觸面積變大，片層之間的分子間作用力增強(qiáng)，載荷的承載面積增大；同時(shí)孔隙率減小，柔性石墨的孔徑減小，承載的應(yīng)力分散、均勻；另外變小的孔徑減小了柔性石墨膜形變所需的空間，應(yīng)力集中的現(xiàn)象被減弱了。多方面的綜合原因使得柔性石墨抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)材料密度為1.46 g/cm3時(shí)，此時(shí)材料A和B的抗拉強(qiáng)度分別為5.42、5.11 MPa。

2.5 壓制工藝對(duì)柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的影響

將原料A、原料B在1 000 ℃下進(jìn)行膨化處理(至其體積不再膨脹為止)，并通過(guò)壓片機(jī)將已膨化的膨脹石墨機(jī)械壓制成φ85 mm×(0.1±0.03) mm的柔性石墨紙，通過(guò)控制每次壓制的壓力來(lái)調(diào)整柔性石墨膜的壓制工藝。并使壓制成的柔性石墨膜厚度維持在(0.1±0.03)mm，密度在1.46 g/cm3左右。壓制工藝如下：

方案1：壓力依次為28、28 MPa;

方案2：壓力依次為10、28、28 MPa；

方案3：壓力依次為16、28、28 MPa；

方案4：壓力依次為10、16、28、28 MPa；

方案5：壓力依次為3、10、16、28、28 MPa。

圖5 壓制工藝與柔性石墨膜抗拉強(qiáng)度的關(guān)系Fig 5 Relationship between pressing process and tensile strength of flexible graphite film

由圖5可知，隨著壓制工藝中壓制次數(shù)的增加，柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度有所提高。這是因?yàn)殡S著壓制次數(shù)的增加，在壓制石墨蠕蟲(chóng)時(shí)會(huì)使封閉在石墨片層之間的氣體逐漸排出，且伴隨著壓制壓力的增大，石墨片在基面上平穩(wěn)地進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)和移動(dòng)，使石墨片比較完整(無(wú)折疊、斷裂)地向垂直于受力的方向移動(dòng)。經(jīng)過(guò)這樣的變動(dòng)，柔性石墨膜中的氣體較少，氣孔分布分散、均勻，且石墨片能夠保持得較為平整，片與片之間接觸面增加，分子間作用力增強(qiáng)，柔性石墨膜的導(dǎo)熱率和抗拉強(qiáng)度都會(huì)有所增強(qiáng)。當(dāng)采用方案5壓制工藝時(shí)，此時(shí)材料A和B的抗拉強(qiáng)度分別為5.68、5.26 MPa。

3 結(jié)論

(1)比較2種可膨脹石墨表明，低硫可膨脹石墨原料A的水分、灰分較少，揮發(fā)分較高，相比低硫低燒失的可膨脹石墨原料B，由原料A制備的柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度更好；同時(shí)，材料B中雜質(zhì)顆粒使應(yīng)力相對(duì)集中，制備的柔性石墨膜更易產(chǎn)生缺陷，抗拉強(qiáng)度降低。

(2)可膨脹石墨原料鱗片越大，越有利于提高柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度。但由于大鱗片石墨資源的緊張，當(dāng)鱗片石墨粒度范圍在+0.300-0.425 mm時(shí)，柔性石墨膜性能及經(jīng)濟(jì)趨于最優(yōu)。

(3)隨著膨化溫度的增加，制備的柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)膨化溫度為950～1 000 ℃時(shí)，柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度增加緩慢。鑒于生產(chǎn)成本及石墨高溫易氧化等因素，確定最佳膨化溫度為1 000 ℃。

(4)隨著成型壓力及材料密度的增加，柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度逐漸增大。材料密度達(dá)到1.46 g/cm3、成型壓力達(dá)到28 MPa后繼續(xù)增加材料密度和成型壓力，柔性石墨膜的抗拉強(qiáng)度增加趨勢(shì)變緩。因此確立最佳成型壓力為28 MPa，最佳材料密度為1.46 g/cm3。

(5)當(dāng)鱗片石墨粒度范圍在+0.300-0.425 mm，膨脹溫度為1 000 ℃時(shí)，采取5次壓制工藝，壓制壓力依次為3、10、16、28、28 MPa，壓制成的柔性石墨膜材料密度為1.46 g/cm3時(shí)，石墨的膨脹容積增加，空隙發(fā)達(dá)，比表面積增加，表面能增強(qiáng)，片層之間結(jié)合更加密切，抗拉強(qiáng)度增強(qiáng)。

(6)采用上述優(yōu)化工藝得到的柔性石墨膜A、B的抗拉強(qiáng)度分別為5.68、5.26 MPa，比優(yōu)化前大幅提高。