杜 淼 ，張光榮

（1.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東濟(jì)南250014；2.齊魯師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院）

石墨烯是一種單原子層二維碳納米材料，層內(nèi)碳原子之間以共價(jià)鍵相連，呈現(xiàn)蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)［1］。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直認(rèn)為單原子層的二維材料是不穩(wěn)定的，所以不可能在自然界中獲得。直到2004年Novoselov等［2］用一種非常簡(jiǎn)單的膠帶剝離法將石墨剝離成單層的石墨烯，從此開啟了石墨烯等二維納米材料的新時(shí)代。

相對(duì)于其他納米材料，作為零帶隙半導(dǎo)體——石墨烯本身具有很多獨(dú)特的性質(zhì)［3-7］，包括高機(jī)械強(qiáng)度［8-9］、高載流子遷移率［2.5×105cm2/（V·s）］［10］、高光學(xué)透明性［11］等。石墨烯這些優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等特性使其成為化學(xué)、物理學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，有關(guān)它的研究報(bào)道也呈現(xiàn)出逐年快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。筆者主要介紹了近幾年國(guó)內(nèi)外石墨烯的各種制備方法以及其在儲(chǔ)氫材料、鋰離子電池、生物醫(yī)學(xué)和水質(zhì)凈化等領(lǐng)域的應(yīng)用研究動(dòng)態(tài)，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 石墨烯的制備方法

1.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是通過機(jī)械力或者超聲波作用破壞塊體材料石墨層間的范德華力，將納米片層從主體上一層一層剝離下來(lái)，最終獲到石墨烯的一種方法。這是一種十分簡(jiǎn)單的方法，也是最開始能夠得到石墨烯的有效途徑。2004年Novoselov等［2］用透明膠帶反復(fù)撕粘固定在平臺(tái)上的高定向熱解石墨（HOPG），然后將所得薄片轉(zhuǎn)移到Si片上，最后經(jīng)原子力顯微鏡表征發(fā)現(xiàn)采用這種簡(jiǎn)單的方法不僅可以得到幾個(gè)原子層厚度的石墨烯，還可以得到單原子層石墨烯。盡管采用上述方法可以獲得高質(zhì)量石墨烯，但其產(chǎn)率低，只適合于實(shí)驗(yàn)室研究，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)用超聲波輔助液相剝離技術(shù)制備石墨烯的方法比較適用于大規(guī)模生產(chǎn)。Jan 等［12］將石墨薄片加入到聚乙烯醇（PVA）水溶液中，超聲48 h，最終得到大小在1 μm左右、厚度為6～8個(gè)原子層的石墨烯。Lin等［13］利用臭氧輔助超聲的方法成功將天然石墨在水中剝離成結(jié)構(gòu)保持完整的多層石墨烯。該方法在整個(gè)制備過程中沒有任何化學(xué)試劑或有機(jī)溶劑參與，是一種綠色和環(huán)境友好的制備技術(shù)，尤其重要的是制備的石墨烯能夠在水中穩(wěn)定存在長(zhǎng)達(dá)數(shù)月，而沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

1.2 化學(xué)剝離法

化學(xué)剝離法主要是先利用強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)酸將石墨氧化剝離成氧化石墨烯（GO），再用還原劑將其表面的含氧基團(tuán)還原，從而得到還原石墨烯（r-GO）。制備 GO 的途徑主要有 3種，即 Brodietz法［14］、Staudenmaier法［15］和 Hummers 法［16］。 目前，制備 GO 大多采用 Hummers法或改良后的 Hummers法［17］。

Fu等［18］首先利用改良的Hummers法得到GO，再以乙醇為還原劑在140℃水熱反應(yīng)4 h得到還原石墨烯。 Kumar等［19］采用 Staudenmaier法，利用H2SO4、HNO3和 KClO3，將天然石墨氧化剝離成 GO，然后向GO的乙醇分散液中先后滴加FeCl3和氨水溶液，最后經(jīng)過微波加熱處理，得到三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Fe3O4和還原石墨烯混合體。Song等［20］首先采用改良的 Hummers法，利用 NaNO3、H2SO4和KMnO4，將石墨氧化剝離成GO，然后向經(jīng)過超聲分散的GO水溶液中加入水合肼和氨水溶液進(jìn)行還原，為得到功能化修飾的石墨烯，在還原的過程中還加入了3種不同的封端劑：聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）和聚丙烯胺鹽酸鹽（PAA）。可見，用化學(xué)剝離法不僅可以通過氧化還原反應(yīng)將石墨剝離成石墨烯，而且在這個(gè)過程中還可以同時(shí)對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾。需要注意的是，使用化學(xué)剝離法在制備石墨烯的過程中會(huì)伴隨一些重金屬或有毒氣體產(chǎn)生，有時(shí)反應(yīng)條件控制不好也會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)，而且化學(xué)剝離法的反應(yīng)時(shí)間非常長(zhǎng)，這些不利因素都限制了其發(fā)展。為克服上述不利因素，Peng 等［21］利用強(qiáng)氧化劑 K2FeO4在 1 h 內(nèi)制備出單層GO，并且具有很高的水溶性，這是一種綠色、安全、高效和超低成本的GO制備方法。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是指在氣態(tài)條件下以含碳化合物作為前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使其受熱分解成碳原子沉積在襯底或催化劑表面上從而得到石墨烯。Babichev 等［22］利用 CH4作為碳源，Si作為襯底，首先將襯底放入石英管中在Ar氣氛中在1 000℃退火50 min，在Ar和H2混合氣體中退火15 min，在Ar、H2和CH4的混合氣體中退火幾分鐘，最后再在Ar氣氛中快速冷卻，得到了4個(gè)原子層厚度的石墨烯。 Hemasiri等［23］利用Cu箔作為襯底，經(jīng)過HF處理，加熱到1 000℃，通入高純CH4氣體，反應(yīng)1 min，關(guān)閉氣源和加熱，冷卻至室溫，最終得到石墨烯。Komissarov 等［24］利用常壓 CVD 技術(shù)（APCVD），以正癸烷作為前驅(qū)體，N2和H2的混合氣體作為載氣，用多晶銅箔作為襯底，在1 050℃退火1 h，最終得到具有 1～2 個(gè)原子層厚度的石墨烯。 Pasternak［25］用甲烷作為前驅(qū)體，以Ar和H2的混合氣體作為載氣，反應(yīng)溫度控制在 900～930 ℃，以 Ge（100）/Si（100）為襯底，成功地生長(zhǎng)出高質(zhì)量的石墨烯。Li等［26］用甲烷作為前驅(qū)體，NiTi合金作為襯底，Ar氣作為載氣，在950～1 050℃退火1 h，然后通入Ar和CH4混合氣體反應(yīng)5 min，自然冷卻至室溫，得到高質(zhì)量的石墨烯，并且這種方法還可以提高NiTi合金的生物活性，更好地滿足臨床應(yīng)用。CVD法能夠制備出大尺寸的石墨烯，而且制備的石墨烯層數(shù)具有可控性，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但是，由于CVD法工藝復(fù)雜，受襯底影響較大，必須在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，設(shè)備造價(jià)昂貴等不利因素也限制了其應(yīng)用。

2 石墨烯的應(yīng)用

2.1 儲(chǔ)氫

氫元素作為世界上最為豐富的元素之一也被認(rèn)為是最清潔的能源，因此儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展越來(lái)越受到科學(xué)家的重視。Du等［27］利用簡(jiǎn)單的靜電自組裝方法，用r-GO包覆Mg2Ni合金，對(duì)后者進(jìn)行表面修飾。由于r-GO具有非常好的親水性和導(dǎo)電性，使得Mg2Ni合金的整體性能進(jìn)一步增強(qiáng)，提高了其在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的應(yīng)用前景。金屬氫化物不僅具有較高的儲(chǔ)氫容量，而且在使用過程中也不需要制冷劑或者超高壓條件，但是金屬氫化物容易被氧化和動(dòng)力學(xué)遲緩等缺點(diǎn)限制了其在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。Wan等［28］通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，用r-GO包覆Mg納米粒子，能夠提高納米復(fù)合物的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)而增強(qiáng)了其儲(chǔ)氫性能。Cho等［29］利用單原子層厚度和具有氣體選擇性的r-GO包覆Mg納米晶，制備的復(fù)合材料由于受到r-GO的保護(hù)，不受O2和濕氣的影響，因此具有很高的儲(chǔ)氫容量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%）。

2.2 鋰離子電池

Kim等［30］將LiI的乙醇溶液滴進(jìn)r-GO氣溶膠中，讓LiI附著在r-GO表面，經(jīng)過干燥制得r-GO/LiI復(fù)合電極。這種復(fù)合電極在低電流密度和高電流密度條件下都表現(xiàn)出理想的比容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，還具有優(yōu)良的倍率性能和電壓滯后小的特點(diǎn)。Chang等［31］利用靜電自組裝技術(shù)將氧化石墨烯（GO1）包覆硅納米粒子（SiNPs@GO1），然后再加入到氧化石墨烯（GO2）中，最終通過水熱反應(yīng)得到具有三維蜂巢結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅骨架（SiNPs@r-GO1/r-GO2），通過這種方法制備的Si基石墨烯復(fù)合材料能夠顯著增強(qiáng)鋰離子電池的循環(huán)性能并具有優(yōu)異的倍率性能。Mo等［32］利用CVD、水熱反應(yīng)和離子刻蝕等技術(shù)成功制備出嵌入了由Ge量子點(diǎn)和N摻雜石墨烯組成的核殼結(jié)構(gòu)的三維多孔性N摻雜石墨烯泡沫，通過電學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)這種材料具有較高的可逆比容量、較長(zhǎng)的循環(huán)性能和超高的倍率性能。

2.3 生物醫(yī)學(xué)

癌癥一直是影響人們死亡率的一個(gè)主要因素，也是科學(xué)家一直想攻克的一個(gè)危害人類健康的問題。目前，化學(xué)療法是治療癌癥的主要手段，但是這種方法產(chǎn)生的副作用也不容忽視，所以當(dāng)今抗癌藥物的研發(fā)面臨著越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。Russier等［33］通過研究發(fā)現(xiàn)少層的石墨烯（FLG）分散液有特殊的殺死單核細(xì)胞的活性，而且是靶向和特異性地促進(jìn)單核癌細(xì)胞壞死，同時(shí)對(duì)其他免疫細(xì)胞也沒有毒性和激活作用，這些發(fā)現(xiàn)為化學(xué)治療白血病提供了新的更為安全的思路。在聲動(dòng)力學(xué)療法（SDT）中，超聲可以激活聲敏化劑，但是它的活化效率低、治療效果差，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步的臨床轉(zhuǎn)化。Dai［34］通過將TiO2納米聲敏劑與二維超薄石墨烯整合，能夠顯著提高前者的超聲催化效率，同時(shí)石墨烯超高的光熱轉(zhuǎn)換能力又協(xié)同增強(qiáng)了SDT的效率，能夠達(dá)到完全消滅腫瘤而不復(fù)發(fā)，因此這是一種高效非侵入式的安全根除腫瘤的方法。Zhu等［35］通過研究發(fā)現(xiàn)GO在亞致死濃度條件下，能夠破壞細(xì)胞膜和細(xì)胞骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可以提高癌細(xì)胞對(duì)化療藥物的敏感性，利用這個(gè)機(jī)理化療藥物（例如阿霉素和順鉑）可以通過GO的預(yù)處理來(lái)提升殺死癌細(xì)胞的效率。

2.4 水質(zhì)凈化

水中的重金屬危害著我們的環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)，科學(xué)家們也在努力尋找有效的去除它們的方法。石墨烯納米材料具有超高的比表面積、易于功能化和有害二次產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，使得它在水質(zhì)凈化領(lǐng)域有著光明的前景。Chen等［36］利用一種簡(jiǎn)單、綠色的一步水熱法得到磷酸乙醇胺功能化的石墨烯泡沫（PNGF），由于其還有大量的羥基、氨基和磷酸基的親水基團(tuán)，使其表現(xiàn)出超強(qiáng)的親水性。PNGF不用經(jīng)過特殊處理就可以作為過濾層，能夠快速有效地去除污染水源中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）重金屬離子，整個(gè)過程僅需要10 min就可以完成。另外，PNGF過濾層的再生方式也非常簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)，用HCl就可以將重金屬離子脫附下來(lái)。Xu等［37］發(fā)現(xiàn)通過控制單層氧化石墨烯（SLGO）的沉積速率可以調(diào)節(jié)超薄GO膜的層間納米通道。與快沉積速率條件下得到的GO膜相比，慢沉積速率得到的GO膜的水的滲透速率高出2.5～4.0倍，脫鹽速率高出1.8～4.0倍，這些發(fā)現(xiàn)為制備新型高流速和高選擇性凈化水質(zhì)的超薄GO膜提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。Zhu等［38］通過真空過濾的方法得到 2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）氧化法制備的氧化纖維素納米纖維（TOCNF）與GO納米片或GO納米膠體的自組裝生物混合物，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)這種生物混合物對(duì)Cu（Ⅱ）離子有很好的吸附能力，可以用作開發(fā)新型的水凈化膜。

3 結(jié)語(yǔ)

石墨烯從2004年被人們發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在十幾年的時(shí)間里，因其獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等物理化學(xué)性能吸引著世界眾多科學(xué)家的目光。正是由于石墨烯在材料領(lǐng)域的迅速興起，一些在結(jié)構(gòu)上與其相似的二維納米材料（例如氮化硼、二硫化鉬和黑磷等）也得到蓬勃發(fā)展，整個(gè)二維納米材料大家族引起了全世界科學(xué)家的關(guān)注。目前，雖然有關(guān)石墨烯制備方法的報(bào)道很多，但是由于各種制備方法的局限性限制了石墨烯的應(yīng)用研究和工業(yè)化發(fā)展，如何找到一種低成本大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的方法仍然是當(dāng)前石墨烯研究的重點(diǎn)。另外，加速石墨烯的功能化以及復(fù)合材料的研究也可以擴(kuò)寬它的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著科學(xué)家們研究的不斷深入，石墨烯及其復(fù)合材料在新能源材料、生物醫(yī)學(xué)、凈水、納米電子器件等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景。