周書葵,肖 江,劉迎久,儲陸平,張 建,田林玉,李嘉麗

電動修復過程中電解質濃度對U(Ⅵ)遷移和能耗的影響

周書葵*,肖 江,劉迎久,儲陸平,張 建,田林玉,李嘉麗

(南華大學土木工程學院,湖南 衡陽 421001)

采用了檸檬酸與氯化鐵組合的一種復合電解質,研究不同的電解質濃度對U(Ⅵ)的遷移行為和能量利用率的影響.結果表明:檸檬酸和氯化鐵的最佳濃度為0.1mol/L CA+0.03mol/L FeCl3,該濃度時鈾的去除效率約為(61.55±0.41)%,累積消耗能量為0.2559kW×h,能量有效利用率為(0.24±0.02)×103.采用Visual MNIETQ軟件模擬鈾在pH值為3.0的檸檬酸和氯化鐵溶液中的存在形式,結果表明主要以大量鈾-檸檬酸根絡合物(UO2-Citrate-)和少量的鈾酰離子(UO22+)存在,此時鈾主要從陰極向陽極遷移.當氯化鐵濃度增加至0.05mol/L時,鈾的去除率相應減少,產生此現象與電滲流強度及方向、氫氧化鐵膠體吸附等因素有關.相較于單一的檸檬酸和鹽酸,以檸檬酸和氯化鐵組合的電解液具備去除效率高、浸出毒性低、土壤修復后危害小等優(yōu)勢.

鈾污染土壤；檸檬酸；氯化鐵；電動修復；遷移規(guī)律

隨著核工業(yè)的迅速發(fā)展,對鈾礦的需求量逐年增加,同時也加快了鈾礦的開采和冶煉,產生大量的鈾尾礦庫.這些尾礦在酸雨淋濾作用下,會釋放出大量的放射性核素鈾及其它有毒重金屬[1],對周圍大氣、土壤和水體以及人類的生存和健康都造成了嚴重的威脅[2-3].目前,鈾污染土壤常見的修復方法有固定/穩(wěn)定化[4],化學淋洗[5]和植物以及微生物修復等技術[6],但這些傳統的修復方法存在著價格昂貴,污染物去除不徹底,易導致二次污染和修復周期長等弊端[7].電動修復技術因能徹底將重金屬從土壤中去除以改變其總量,加之適用范圍廣、效率高和環(huán)境友好等特點一直頗受關注[8].電動修復過程中,土壤中僅可溶性重金屬離子能通過電遷移或電滲透發(fā)生遷移,以達到在某特定區(qū)域富集和去除[9].通常土壤pH值會顯著影響土壤重金屬的存在形式[10],因此如何控制土壤pH值是電動修復效果的關鍵因素之一.大量研究證明,采用適當的電解液能在控制土壤pH值的同時,也能有效提高土壤中重金屬的活性從而提高電動修復效率[8,11].樊廣萍等[12]研究了EDTA、有機酸乳酸、檸檬酸以及硝酸作為電解液對土壤重金屬修復的影響,結果表明增強試劑對電動去除土壤中的重金屬均有促進作用.Kornilovich等[13]研究了用增強試劑乙酸、氨基三乙酸、EDTA對土壤中鈾修復的影響,發(fā)現能改變土壤的pH值而使鈾不被沉積在電極附近,從而提高其對鈾的修復效率.然而有些螯合劑(如EDTA)存在價格昂貴和不易降解,易造成二次污染等缺陷;硝酸、鹽酸等強酸使用過量會對土壤的理化性質造成負面影響.因此,尋求一種綠色、經濟高效的電動修復鈾污染土壤技術成為當前的迫切需求.

檸檬酸(Citric acid)作為一種綠色廉價的螯合劑,由于解吸能力強易降解,能與重金屬形成可溶性的檸檬酸鹽等特點被廣泛用于污染土壤的修復[14],被認為是一種理想的電解質.大量研究證明,當檸檬酸作為電解質時,可以有效去除土壤中的重金屬.Fu等[8]采用檸檬酸作為電解質,通過電動修復Cr污染的工業(yè)場地,Cr6+的去除率達94.27%.檸檬酸作為電解質對于電動修復多種重金屬污染的疏浚海洋沉積物也有較好的效果[15].但Kim等[16]卻報道檸檬酸不能高效地從高嶺土中去除鈾,主要原因在于電滲流和鈾的絡合物遷移方向相反有關;文中指出采用適當濃度的檸檬酸使土壤pH值控制在合理范圍內,從而抑制電滲流量對提高電動修復鈾的去除效率至關重要.目前常見的是鈉鹽[17]和鈣鹽[11]等無機鹽作為電解質用于電動修復,但鐵鹽作為電解質用于電動修復研究相對較少.研究表明,酸性條件下Fe3+能氧化浸出土壤中的重金屬和核素鈾等[18-19],能使其與絡合劑絡合,提高其遷移速率.土壤淋洗研究結果表明,酸和氯化鐵作為復合淋洗劑也能提高重金屬的淋洗效率[20-21].因此開展采用檸檬酸和氯化鐵組合作為電解液電動修復鈾污染土壤時鈾的遷移行為和機理的研究,對尋找一種綠色高效電動去除土壤中鈾的方法具有重要的意義.另一方面,電動修復的實際應用中,電能消耗是影響其成本的重要因素.以往研究往往更加關注目標重金屬去除效率,對于能量的有效利用率幾乎很少研究.因此,提高能量的有效利用率控制電動修復的成本對實踐工程的推廣具有一定的指導意義.

基于此,本文分別以不同濃度的檸檬酸、不同濃度的鹽酸和0.1mol/L檸檬酸與不同濃度的氯化鐵結合作為陰陽兩極電解液,對鈾污染土壤進行電動修復效果的研究,同時結合Visual MINTEQ軟件分析鈾的遷移,從鈾的去除效率、能量利用率和浸出毒性的角度,尋找一種環(huán)境友好、經濟效益高的電動修復鈾污染土壤的輔助試劑.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為深度0~20cm的表層土,采自湖南中南部某尾鈾礦附近的紅褐壤.采回后經風干搗碎,剔除草根、落葉和石塊等雜質后,研磨過40目篩.采用1mg/mL的鈾標溶液制備含鈾污染土壤,稱取一定量的土壤,加入一定體積的鈾標溶液,使用機械攪拌使其混合均勻,配制的污染土壤均經過一個月左右的自然老化,供試土壤基本理化性質見表1.

表1 供試土壤理化性質

1.2 實驗裝置及安裝

圖1 電動修復實驗示意

如圖1所示,電動修復實驗裝置采用亞克力有機玻璃制作,主要分為三部分:土壤室(長×寬×高= 15.0cm×5.0cm×6.0cm)和兩個等體積的電極室(長×寬×高=4.5cm×5.0cm×6.0cm),電極室與土壤室用打孔的有機玻璃板和濾紙隔開.本實驗由直流穩(wěn)壓電源提供恒定的電壓,并用VC830L萬用表串聯入電路,監(jiān)測電流.在土壤室中分層壓實添加約300g(干重)供試土壤,加入蒸餾水使其飽和后,再加入相應電解液于電極室,穩(wěn)定12h后連接電源,進行電動修復實驗.

1.3 電動修復實驗

所有實驗均在室溫(25℃)條件下進行,無任何pH值的控制.陰極和陽極均采用石墨棒電極(×= 10cm×0.8cm),分別采用不同濃度的檸檬酸、鹽酸和0.1mol/L檸檬酸與不同濃度氯化鐵的混合溶液作為陰陽兩極電解液,去離子水作為電解液對照實驗.采用2.0V/cm直流電壓梯度連續(xù)處理120h.具體試驗設計如表2所示.電動修復過程中.每個電解液儲存瓶中裝400.0mL電解液,儲存瓶中的電解液通過蠕動泵以5mL/min引入相應的電極室,電極室的電解液達到一定高度后會溢流回到電解液儲存瓶中.電動修復完成后,將土壤室的土壤按垂直電流方向分成5等份取樣,從陽極到陰極依次編號為S1~S5.將土壤自然風干,研磨過100目篩后,測土壤pH值、Zeta電位和土壤鈾的殘余量.

表2 電動修復實驗設計

1.4 分析方法

(1) 土壤pH值:采用1:2.5(:)的土水比震蕩10min,靜置1h后,用PHS-3C型pH計測定上清液pH值;

(2) Zeta電位:稱取0.1000g土壤于100mL容量瓶中,用去離子水定容,搖勻,超聲10min后,取部分溶液用ORP電極法測定;

(3) 土壤鈾全量:取1.0000g土壤,采用HF- HClO4-HNO3體系消解[12],取部分上清液用721型分光光度計測量鈾含量;

(4) 浸出毒性實驗:稱取電動修復前后的試樣各1.0000g,對試樣進行毒性浸出實驗(TCLP)[22];

(5) 本文采用Visual MINETQ3.1軟件模擬鈾在土壤孔隙液中的存在形態(tài),分析其遷移行為.Visual MINETQ 是一款由美國國家環(huán)境保護局開發(fā)計算水化學平衡的軟件,用于評估水體中金屬污染物的形成和遷移的模型系統,目前在大量的實驗研究中被用于模擬重金屬遷移的機理分析[23-24].

(6) 累積耗能及去除率

電動修復實驗中累積耗能()量使用以下公式計算:

式中:為施加電壓,V;為修復電流,A;為修復時間,h.

U(Ⅵ)的去除效率() 使用以下公式計算:

式中:0為土壤中U的初始濃度,mg/kg;為時土壤中U的濃度,mg/kg.

2 結果與討論

2.1 電動修復中電流變化

電流與土壤孔隙液中的可移動離子濃度高度相關[25].土壤中可移動的離子主要來源:(1)水電解產生的H+和OH-;(2)電解液中的自由離子以及通過離子交換、解吸和溶解等機制從土壤基質上提取的移動離子[8,26].以不同濃度檸檬酸實驗時,電流變化如圖2(a)所示.去離子水作為對照組,在整個實驗過程中,電流值均小于2mA,無明顯波動.但檸檬酸作為電解液時,電流隨檸檬酸濃度的增加而增加.前36h內,電流均呈逐漸下降的趨勢;而以0.2mol/L 檸檬酸處理的電流在隨后的84h內呈緩慢上升,其余處理組均無顯著變化.與檸檬酸相比,不同濃度鹽酸實驗顯著提高了修復過程中的電流密度(圖2(b)).電流變化趨勢都是先增加達到峰值后,然后迅速下降,最后基本保持不變.其中0.01mol/L鹽酸處理時電流增幅不大,但0.05,0.1,0.2mol/L鹽酸處理時,電流均在12h時達到峰值,分別為66.5,159.0,270.6mA.原因在于鹽酸提供了氫離子和氯離子,在電場作用下進入土壤,使可移動離子濃度增加;但檸檬酸處理時,檸檬酸根離子會和氫離子結合生成檸檬酸分子,致使可移動性離子減少.因此,隨著檸檬酸濃度的增加,電流只有微弱的增加[27].經0.1mol/L檸檬酸與不同濃度氯化鐵組合作為電解液,電流分別達到最大值35.6,142.2, 197.6mA(圖2(c)),電流值明顯均高于0.1mol/L檸檬酸處理.這是由于電解液加入FeCl3后,不僅使整個系統的可移動離子(Fe3+和Cl-)大量增加;同時Fe3+會發(fā)生水解反應(Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+),產生大量的H+以促進土壤中鈾的解吸;而Cl-也會與鈾絡合反應形成穩(wěn)定可溶的氯化物[20].

2.2 電動修復過程中累積能耗變化及其利用率

由圖3可知,從整體趨勢來看,無論是何種電解質,累積能耗都隨時間不斷增加;同時隨電解質濃度的增大,能耗也隨之增加.與檸檬酸相比,鹽酸和氯化鐵濃度的變化對能耗的影響更加顯著,因為引入了更多的H+、Cl-和Fe3+,這些非目標離子在電場的作用下遷移損耗了大量能量.由此可見,有部分能量會被消耗在非目標離子的遷移以及水電解等反應上,因此考察能量利用率對于電動修復技術的實踐應用具有重要意義.

目前,對于大多數修復都關注于目標金屬的去除效率,而用于評估電動修復中的有效能耗的方法較少.本文引入參數用于評估能量的有效利用率[8],其計算公式如下(1.3):

式中:是目標金屬的去除效率;是修復過程中累積耗能.

顯然,值越大,能量有效利用度更大.表3比較了不同濃度電解液時的值.結果表明并非電解液濃度越大.能量的利用率就會越大.如[EKCA(0.2)]<[EKCA(0.05)]<[EKCA(0.1)]<[(EKDW)].其中離子水的處理組鈾的去除率僅(4.76±0.41)%,但其值在所有實驗組中最大(表3).所以,引入相應的電解液會在一定程度上改善電動修復中鈾的去除效率,但同時也伴隨著更強烈的水電解、熱效應以及非目標離子的遷移等,會導致更多的額外能量損失,這種增加不僅是絕對量的增加,更是體現在相對量的增加.也就是說能量的分配比例發(fā)生了變化.總能耗增加的同時,額外耗能所占比例也增加了,最終降低了能量的利用率[17].

表3 不同電解液電動修復實驗結果

2.3 土壤中鈾的分布及其遷移機制

2.3.1 不同濃度檸檬酸的影響 在去離子水的對照實驗中,土壤區(qū)域S3和S5均出現不同程度的聚集,其他區(qū)域(S1、S2、S4)鈾的濃度均略小于初始濃度(圖4(a)).當檸檬酸作為電解液時,所有土壤區(qū)域的鈾殘余量均發(fā)生顯著變化:在0.01mol/L檸檬酸的實驗中,S1和S5區(qū)域均低于土壤中鈾的初始濃度,大約減少了23.06%;而S2~S4區(qū)域出現不同程度的富集現象(圖4(b)).在0.05,0.1mol/L檸檬酸實驗中,土壤區(qū)域S2~S5的鈾殘余量明顯減少,但在S1區(qū)域出現大量累積,分別約是初始鈾濃度的1.65倍和1.37倍(圖4(c)、(d)).當檸檬酸的濃度繼續(xù)增加時(>0.1mol/L),總體來看,土壤中鈾的殘留量反而增加;其中僅在S2區(qū)域出現大量鈾的富集,其他區(qū)域都明顯低于最初濃度(圖4(e)),其原因可能是鈾的金屬螯合物會發(fā)生電化學氧化降解現象,釋放出金屬離子,這些帶正電的離子在電場作用下會重新遷移回到土壤,并造成金屬的再次聚集[28].當檸檬酸濃度為0.1mol/L時,不僅鈾的去除率最高(圖4(f)),其能量的利用率也最大(表3),所以,可以認為0.1mol/L是檸檬酸作為電解質進行電動修復鈾污染土壤的最佳濃度.

對比以去離子水和0.01mol/L檸檬酸的實驗,適當增加檸檬酸的濃度可以促進土壤中鈾從陰極向陽極遷移;而當濃度達到0.2mol/L時,鈾的去除率反而下降,這與土壤中鈾的存在形式和電滲流方向的變化有關[29].電動修復過程中,主要通過電遷移和電滲透兩種方式去除重金屬離子.因此,鈾在土壤中的存在形式會顯著影響電動修復的效果.為了推測電動修復過程中鈾的存在形式,假設土壤中的鈾全部以溶液態(tài)的形式存在,采用Visual MINETQ軟件模擬鈾的存在形態(tài)[23](圖5).經0.01mol/L檸檬酸實驗后,土壤pH值處于3.0~4.0之間(圖4(b)),通過Visual MINETQ軟件模擬鈾在pH為3.0~4.0的0.01mol/L檸檬酸溶液中的存在形式(圖5(d)).在此pH值下,大多數的鈾主要以帶負電鈾的絡合物UO2-Citrate-形式存在.在電場的作用下,這些離子從陰極向陽極遷移;而少量UO22+的遷移方向以及電滲流的方向與其遷移方向相反(圖6),這導致了大量鈾在土壤中部積累(圖4(b)),這與Cameselle等[29]人的實驗結果一致.當檸檬酸濃度增至0.1mol/L時,土壤的pH值降至2.5~3.0左右(圖4(d)),在該pH值范圍內,通過Visual MINETQ軟件模擬鈾的形態(tài),主要以鈾酰離子與檸檬酸根離子的帶負電的絡合物(UO2-Citrate-)和呈電中性絡合物(UO2H-Citrate)形式存在(圖5(a)),這些離子在電場作用下通過電遷移或電滲流向陽極或陰極方向移動.適當濃度的檸檬酸,使土壤的pH值維持在2.5~3.0左右主要作用有:(1)檸檬酸作為電解液,能緩沖陰極電解液的pH值;(2)增大土壤中鈾的溶解;(3)增強鈾在土壤孔隙液中的遷移能力;(4)較低的pH值能抑制電滲流量(圖6),減弱了帶負電的鈾-檸檬酸根絡合物(UO2-Citrate-)向陽極遷移的阻力,這均能有效地改善鈾的去除效率.而當檸檬酸濃度增大至0.2mol/L時,土壤pH值大約處在2.0~2.5之間(圖4(e)),此時Visual MINETQ 軟件模擬結果表明,其中帶正電的UO22+大量增加(>20%),這些離子從陽極向陰極遷移,增加了鈾-檸檬酸根絡合物的遷移阻力,這也是鈾的去除效率降低的原因之一.

圖6 不同電解液DW、0.01mol/L和0.1mol/L檸檬酸電動修復后電滲流累積變化

2.3.2 不同濃度鹽酸的影響 與對照組去離子水相比(圖7(a)),在0.01mol/L的鹽酸實驗中,S1到S5土壤區(qū)域的鈾殘留量均低于初始濃度,無明顯的累積現象(圖7(b)).當鹽酸濃度增至0.05mol/L,所有土壤區(qū)域的鈾含量明顯減少(圖7(c)),其中S1~S4區(qū)域均減少至50%左右,且S2區(qū)域的含量最低,僅為初始濃度的35%.當繼續(xù)增大鹽酸的濃度時(>0.05mol/L),土壤中鈾的殘留量無明顯減少(圖7(d)、(e)).另外結合低濃度鹽酸處理的能量利用率更高,綜合本實驗修復后鈾的殘余量、能量利用率以及較高濃度的鹽酸可能會對土壤造成危害等方面考慮,認為鹽酸作為電解液在電動修復鈾污染土壤中的最佳濃度為0.05mol/L;在此濃度下,鈾的去除率為(46.86±1.22)%及能量利用率為(0.92±0.03)×103.

由圖7可知,經0.05mol/L鹽酸處理后的土壤pH處于2.5~3.0范圍內,采用Visual MINETQ模擬鈾的存在形式結果顯示,在此pH值范圍內,超過95%的鈾均以UO22+以及少量帶正電的UO2Cl+和中性的UO2Cl2(aq)的形式存在(圖5(b)).在電場的作用下,這些帶正電離子從陽極向陰極遷移,中性的離子一般通過電滲透的方式去除.但0.01mol/L鹽酸處理的去除率遠低于0.05mol/L,原因在于隨著電解液濃度增加,電流密度也隨之增加,較高的電流密度會提高土壤中重金屬的去除效率[11].但電解液濃度增大至0.1mol/L時,鈾的去除效率無明顯增大,這與土壤中鈾的存在形態(tài)有關[30-31],在相應濃度的鹽酸下,電動修復只能有效地去除酸可提取態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)),而鐵錳結合態(tài)以及殘渣態(tài)等不容易被釋放,這就會導致電動修復效率無明顯提高[32].

2.3.3 不同濃度氯化鐵的影響 與未加入FeCl3相比(圖4(d)),當加入0.01mol/L FeCl3時,修復完成后土壤區(qū)域S1~S5的鈾殘余量均顯著下降,鈾的去除率達(51.90±1.43)%.當FeCl3的濃度增大至0.03mol/L時,靠近陽極土壤區(qū)域的鈾含量顯著降低,相反靠近陰極區(qū)域(S4,S5)鈾的殘余量有一定程度的增加(圖8(b)).當氯化鐵的濃度增大至0.05mol/L時,土壤各部分鈾的殘余量反而增加,且S4區(qū)域出現大量鈾的聚集(圖8(c)),明顯降低了電動修復鈾的總體去除效率.因此,綜合考慮鈾的去除效率和能量利用率(表3),檸檬酸與氯化鐵相結合作為電解質的最佳濃度為0.1mol/LCA+0.03mol/LFeCl3,此時,鈾的去除率比0.2mol/L鹽酸作為電解液更高.

圖8 0.1mol/L檸檬酸和不同濃度的氯化鐵結合電動修復處理后土壤中鈾的分布(d)及其去除效率

圖9 電動修復過程中陰極電解液不同時間的顏色變化

采用檸檬酸和氯化鐵組合作為電解液具有較好效果的原因,主要有:①檸檬酸和氯化鐵作為電解液,不僅檸檬酸可以釋放出部分H+中和電解水產生的OH-,同時Fe3+也能消耗部分OH-,導致陰極電解液的顏色隨著時間而逐漸變淺(圖9).這樣使得土壤能維持在較低pH值水平(2.0~3.0)(圖8),促進鈾的解吸,有利于鈾與檸檬酸根或氯離子形成穩(wěn)定的絡合物[11];②陰極電解室Fe3+濃度較高,Fe3+會向土壤孔隙液中擴散;同時,在電場的作用下,Fe3+會從陽極向陰極遷移.一方面,Fe3+因具有較高的價態(tài)而在土壤顆粒表面上對其它離子的吸附親和力較強,使得陽離子(如UO22+)解吸進入孔隙液中;同時,在酸性條件下,Fe3+能氧化浸出鈾(Fe3++UO2→UO22++Fe2+)[18].采用Visual MINETQ模擬鈾的存在形式表明,當pH值處于2.5~3.0范圍內,大多數的鈾以鈾-檸檬酸絡合物的形式(如UO2-Citrate-和UO2H-Citrate(aq))和少數的鈾-氯離子絡合物形式存在(如UO2Cl+和UO2Cl2(aq))(圖5(c)),這會加快土壤中鈾的遷移速率[10];③由于Fe3+吸附在土壤顆粒表面,導致土壤顆粒擴散雙電子層厚度減小,降低了土壤顆粒之間的排斥力,范德華力增加;同時產生絮凝現象,絮凝結構會增加土壤顆?？紫禰33-34];同時,較高的離子強度也能改變電滲流強度和方向[12],使得解吸出來的金屬離子(如UO22+、UO2-Citrate-等)進行有效遷移;④在單獨的檸檬酸實驗中,檸檬酸根與土壤中的氫離子結合生成檸檬酸分子,使得土壤的電導率下降[27].采用檸檬酸和氯化鐵結合作為電解質,引入了更多的自由離子(如Fe3+、Cl-),提高了土壤的電導率.較高的電導率能增強電流密度(圖2(c)),而較高的電流密度,可相應地加速土壤中自由離子的遷移速率,提高鈾的去除效率[11,35].

然而,當FeCl3的濃度增大至0.05mol/L時,鈾的去除率明顯降低(圖8(f)).其原因主要有:一是Fe3+引入會發(fā)生一系列的氧化還原反應,這樣會導致土壤體系中三價鐵和二價鐵比例的變化,從而引起土壤孔隙液的氧化還原電位改變[36-37].Zeta電位結果表明,隨著FeCl3濃度的升高,Zeta電位逐漸增大(從0.1mol/LCA+0.03mol/LFeCl3處理時的210.15mV到0.1mol/LCA+0.05mol/LFeCl3處理時的258.96mV), Zeta電位的改變可能引起電滲流強度和方向的改變[29],這可能是FeCl3濃度增大時鈾去除率減少的原因之一;二是Fe3+水解會產生H+,導致大部分土壤pH值處于2.0~2.5之間(圖8(c)),Visual MINETQ軟件模擬結果表明,此時,UO22+和UO2-Citrate-的含量相當,均在20%以上(圖5(c)).2種離子遷移方向相反,導致了鈾在土壤斷面S4大量積累(圖8(c)),降低了鈾的去除效率.三是在較高濃度下的Fe3+在發(fā)生長時間的水解反應后(Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+),極易生成具備高絮凝作用的氫氧化鐵膠體,導致解吸出來的鈾被重新吸附到土壤表面[38].

3 修復后土壤的浸出毒性比較

模擬電動修復后土壤中鈾的浸出毒性特征也是反映污染土壤的最終修復效率的重要指標[22, 39].由表4可知,原始土壤中鈾的浸出毒性0.463mg/L,在相同的實驗條件下,采用不同電解液的土壤區(qū)域浸出實驗結果,相比于采用去離子水處理后的S2~ S5的浸出毒性可見,采用0.1mol/LCA處理后的浸出毒性明顯降低,而S1區(qū)域由于鈾的富集,導致其浸出毒性大幅增加,但平均浸出濃度減小.采用0.05mol/L HCl處理后,土壤各區(qū)域的浸出毒性均顯著降低(表4),其平均的浸出毒性由0.463mg/L降低至0.054mg/L,但鹽酸對于土壤的理化性質會造成一定的負面影響;相比之下,采用0.1mol/L CA+0.03mol/L FeCl3的處理,不僅土壤中鈾的平均浸出濃度降至0.059mg/L,且對土壤的擾動性較小.

如上所述,檸檬酸具有綠色、經濟以及易生物降解等優(yōu)點,被廣泛應用于重金屬的修復.然而,在本研究中,采用檸檬酸單獨作為電解質進行電動修復鈾污染土壤,鈾的去除率較低(表3)且修復后整體的浸出毒性也較高(表4).采用鹽酸作為電解液,土壤中的鈾可以獲得相對較高的去除率且鈾的浸出毒性也較低.然而,鹽酸并不是一種良好的輔助試劑,首先鹽酸作為強酸,易改變土壤性質,不利于修復后的土壤應用;其次鹽酸引入大量氯離子,氯離子通過電解反應產生大量的氯氣進入環(huán)境[40];最后鹽酸處理過程中,會產生較高的電流密度,從而消耗更多的電流(圖2(b)、圖3(b)).與單一的檸檬酸相比,采用檸檬酸和氯化鐵結合作為電解液的處理中,土壤中鈾具有較高的去除效率,約達60%(圖8(f)),此時鈾的浸出毒性為0.059mg/L.與Kim等[16]的研究相比,修復后土壤中鈾的整體去除率更高,同時鈾的浸出毒性低且對土壤環(huán)境干擾較小,因此,認為檸檬酸加氯化鐵的組合是一種非常有前景的用于電動修復鈾污染土壤的輔助試劑.

表4 電動修復實驗后不同土壤區(qū)域中鈾的浸出毒性

“-”表示無法檢出.

4 結論

4.1 與去離子水相比,最佳檸檬酸的濃度為0.1mol/L,此時鈾主要以帶負電的絡合物UO2- Citrate-形式存在,從陰極向陽極遷移.鈾的去除效率約為36.33%,累積消耗能量為0.03968kW×h,此時鈾的平均浸出濃度為0.373mg/L.

4.2 最佳鹽酸的濃度為0.05mol/L,此時鈾主要以帶負電的絡合物UO22+形式存在,從陽極向陰極遷移.其鈾的去除效率約為46.85%,累積消耗能量為0.05079kW×h,此時鈾的平均浸出濃度為0.054mg/L.

4.3 檸檬酸和氯化鐵的最佳組合濃度為0.1mol/L檸檬酸加0.03mol/L氯化鐵,此時鈾主要以帶負電的絡合物UO2-Citrate-和中性的UO2H-Citrate形式存在,通過電遷移或電滲透,從陰極向陽極遷移.其鈾的去除效率約為61.55%,累積消耗能量為0.25592kW×h,此時鈾的平均浸出濃度為0.059mg/L.

4.4 檸檬酸與氯化鐵組合作為電解質電動修復去除鈾的機理主要是:提供較低的土壤pH值;Fe3+與土壤基質中的鈾進行離子交換或氧化浸出鈾,提供更多的可移動性離子;檸檬酸根和氯離子與鈾進行絡合反應;提供了較高的電導率.

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Effect of electrolyte concentration on U(VI) migration behavior and energy utilization in electrokinetic remediation process.

ZHOU Shu-kui*, XIAO Jiang, LIU Ying-jiu, CHU Lu-ping, ZHANG Jian, TIAN Lin-yu, LI Jia-li

(School of Civil Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)., 2019,39(12)：5228~5239

A composite electrolyte with citric acid and ferric chloride was used to study the effects of different electrolyte concentrations on U(VI) migration behavior and energy efficiency. The results revealed the optimal concentration combination was 0.1mol/L for citric acid, and 0.03mol/L for FeCl3.The corresponding removal efficiency of uranium was about (61.55±0.41)%, the cumulative energy consumption was 0.2559kW×h, and the energy utilization ratiowas (0.24±0.02)×103. Visual MNIETQ software was further used to simulate theaqueous U speciation in citric acid and ferric chloride solutions at pH 3.0. The results showed that a large amount of uranium-citrate complex (UO2-Citrate-) and a small amount of uranyl ion (UO22+) existed in the process, and uranium mainly migrated from cathode to anode. When the concentration of ferric chloride increased to 0.05mol/L, the removal rate of uranium decreased correspondingly. This phenomenon was related to the strength and direction of electroosmotic flow and the adsorption of colloidal hydroxide. Compared with single citric acid and hydrochloric acidelectrolyte, the electrolyte combined with citric acid and ferric chloride has the advantages of higher removal efficiency, lower leaching toxicity and little harm after electrokinetic (EK) remediation.

uranium contaminated soil；citric acid；ferric chloride；electrokinetic remediation；migration behavior

X25

A

1000-6923(2019)12-5228-12

周書葵(1965-),男,湖南瀏陽人,教授,碩士生導師,主要從事鈾尾礦污染土壤修復技術、水處理理論與技術等方面研究.發(fā)表論文50余篇.

2019-06-24

國家自然科學基金資助項目(51174117);湖南省教育廳科研平臺項目(15K106);湖南省創(chuàng)新平臺開放基金(17K078)

* 責任作者, 教授, zhoushukui@usc.edu.cn