那 鐸 孫 瑩 王 旻 李 輝

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

前言

鋼鐵及合金中痕量稀散元素會(huì)對(duì)材料性能造成嚴(yán)重影響，嚴(yán)格控制并準(zhǔn)確測(cè)定其含量具有重要的意義[1]。國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)多使用單元素測(cè)定方法，比如巰基棉分離極譜法，氫化物發(fā)生原子熒光光譜法或石墨爐原子吸收光譜法，每次檢測(cè)僅能測(cè)定一種元素。相比之下四級(jí)桿質(zhì)譜的優(yōu)勢(shì)是可以進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定[2-3]。作為無機(jī)元素的硬電離源，近年來電感耦合等離子體四級(jí)桿質(zhì)譜(ICP-MS)在地質(zhì)樣品[4]、高純金屬[5]、半導(dǎo)體[6]、生物[7]等領(lǐng)域的痕量分析受到廣泛關(guān)注，但普遍認(rèn)為相比于高分辨率的扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜，四級(jí)桿質(zhì)譜不適合復(fù)雜成分合金的分析，但磁場(chǎng)質(zhì)譜同樣具有檢測(cè)周期較長(zhǎng)的缺點(diǎn)[8-9]。合金成分復(fù)雜，測(cè)定過程中存在較為嚴(yán)重的基體效應(yīng)，痕量元素檢出限會(huì)受到限制。天然同位素的自然豐度是固定的，換句話說不受干擾且自然界僅有18.95%豐度的126Te和9.2%豐度的82Se靈敏度會(huì)較差[10]。 因此，若能尋找到一種便捷有效提高待測(cè)元素的靈敏度，同時(shí)去除多原子離子干擾，提高信背比的方法，是具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值和意義的。

近年來，地質(zhì)和生物類樣品的碳增敏劑輔助痕量元素ICP質(zhì)譜信號(hào)增強(qiáng)方法的研究已經(jīng)被廣泛報(bào)道[11]，NAKAZAWA等人發(fā)現(xiàn)待測(cè)元素氧化物鍵能超過450 kJ/mol時(shí)，碳基體效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生顯著的信號(hào)增強(qiáng)[12]。NARUKAWA等人探討了碳基體效應(yīng)對(duì)質(zhì)譜信號(hào)的影響，通過將等離子體的溫度和壓強(qiáng)帶入Saha公式[13-14]求出電離狀態(tài)數(shù)，進(jìn)一步提出用ICP指數(shù)(正比于平均自由程和待測(cè)元素第一電離能，反比于基體元素第一電離能和電離狀態(tài)數(shù))作為描述等離子體中元素行為趨勢(shì)的半經(jīng)驗(yàn)指標(biāo)[15-16]。李冰等人建立了乙醇增強(qiáng)電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定植物樣品中痕量碘的方法，處理后的溶液中加入體積分?jǐn)?shù)2%的乙醇,碘元素質(zhì)譜的輸出信號(hào)提高了4倍[17]。但是目前針對(duì)合金，尤其是復(fù)雜成分合金樣品的碳增敏劑輔助信號(hào)增強(qiáng)方法卻鮮有報(bào)道。本文開展了鎳基高溫合金中痕量碲的分析方法研究，主要探討了碳的增敏劑效應(yīng)與內(nèi)標(biāo)選擇對(duì)待測(cè)元素信號(hào)的影響情況，并將測(cè)定值與石墨爐原子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

iCAP Q ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)熱電公司) , 附iCAP-Q Qtegra Software操作軟件，配備四級(jí)桿碰撞/反應(yīng)池，MicroFlow 霧化器PFA-ST(美國(guó)熱電公司)。

PE-AA800型原子吸收光譜儀(美國(guó)PE公司，配有THGA型石墨爐和AS-800自動(dòng)進(jìn)樣器)。測(cè)定方式：峰高法；Te無極放電燈(美國(guó)PE公司)； 橫向加熱石墨管(美國(guó)PE公司)。電子天平(Satorius，Germany)；超純水發(fā)生器(Milli-Q Synthesis MILLIPORE，USA)。硝酸(MOS級(jí)，密度1.42 g/mL)；鹽酸(MOS級(jí)，密度1.18 g/mL)；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純，密度1.15 g/mL)； Pd基體改進(jìn)劑溶液：1 mg/mL。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。IV-STOCK-21/71B ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(美國(guó)Inorganic Ventures公司)。國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，高溫合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW01619-01620，GBW01638-01639)，鋼鐵研究總院)。

1.2 儀器條件參數(shù)

測(cè)定模式為動(dòng)能歧視 (Kinetic Energy Discrimination He)模式。RF 功率1 150 W， 冷卻氣流量15 L/min， 輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣流量1.0 L/min， 重復(fù)測(cè)定次數(shù)2次，進(jìn)樣泵流速30 r/min， 沖洗時(shí)間 30 s，掃描方式為跳峰。

1.3 樣品前處理

稱取屑狀樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)，置于聚四氟乙烯杯中，先加入0.5 mL水，鹽酸3 mL，硝酸1 mL，氫氟酸0.5 mL，電熱板微微加熱，待完全溶解后稍冷定容到100 mL容量瓶。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制備

制備工作曲線溶液，首先加入鎳基體溶液，加入帶有碲的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，相當(dāng)于合金樣品待測(cè)質(zhì)量含量0、1、2、3、4、5 μg/g，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，作為工作曲線系列溶液，內(nèi)標(biāo)為 10 μg/L 的待選內(nèi)標(biāo)溶液，測(cè)定時(shí)用三通在線加入 。

2 結(jié)果與討論

2.1 非譜線干擾

稱樣量大，基體過高會(huì)影響到后處理溶液的黏度和密度，同時(shí)與有機(jī)碳基體混合時(shí)，可能會(huì)造成待測(cè)元素的水解或析出。

2.2 譜線的選擇

查閱質(zhì)譜表確定所測(cè)元素的分析線，如表1所示。

表1 多原子離子對(duì)Te、Ge、Rh、Ag測(cè)定的干擾情況Table 1 Polyatomic interferences of analytical element Te, Ge, Rh, Ag

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜內(nèi)標(biāo)元素選擇的原則是樣品溶液中不應(yīng)含有內(nèi)標(biāo)元素，而內(nèi)標(biāo)溶液中同樣不應(yīng)含待測(cè)元素。內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)該具有相似的特征，內(nèi)標(biāo)的類型以及濃度會(huì)給測(cè)定的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性帶來影響，待測(cè)元素的質(zhì)譜行為盡可能與被測(cè)定元素一致。一般常見選擇的內(nèi)標(biāo)元素見表2，其中相似的特征包括原子量(涉及到四級(jí)桿質(zhì)譜照片中的質(zhì)量歧視效應(yīng))，第一電離能(涉及到待測(cè)元素的電離電位)，以及ICP指數(shù)(綜合因素)。

對(duì)比含乙醇量體積百分比為2%時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素對(duì)測(cè)定穩(wěn)定性的影響(表3)，并對(duì)各質(zhì)量數(shù)測(cè)定結(jié)果在20 min內(nèi)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)盡管內(nèi)標(biāo)銠元素3次測(cè)定的信號(hào)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)略高于鍺。但考慮到銠不屬于稀散元素，所購(gòu)買的銠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中待測(cè)稀散元素本底較低，且豐度靈敏度高(100%)，加入少量即可滿足內(nèi)標(biāo)的要求。實(shí)驗(yàn)選擇銠為內(nèi)標(biāo)通過蠕動(dòng)泵的三通裝置在線加入。

表2 相關(guān)元素的ICP指數(shù)Table 2 ICP-index for the measured elements

表3 不同內(nèi)標(biāo)元素對(duì)測(cè)試穩(wěn)定性的影響(含乙醇量2%)Table 3 Stability for each internal standard in the presence of ethanol(2%) /%

2.4 碳效應(yīng)增敏劑加入量的影響

和內(nèi)標(biāo)的加入模式相同，乙醇也選擇和內(nèi)標(biāo)的在線加入模式，這樣減少了蠕動(dòng)泵混合時(shí)可能造成的待測(cè)元素的析出和水解效應(yīng)。過高濃度的乙醇仍有可能引起ICP的猝滅。表4是以樣品中加入4 μg/g待測(cè)元素時(shí)候的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度。觀察隨著乙醇濃度的增加，碲的三個(gè)質(zhì)量數(shù)(125、126和130)都有類似程度的質(zhì)譜信號(hào)增強(qiáng)，這就造成標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率提高，優(yōu)化了待測(cè)元素等效背景濃度，提高了檢測(cè)的定量限。

選用甲醇、乙醇、丙酮3種水溶性較好的有機(jī)試劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別在0.5%～2%(V/V)范圍內(nèi)測(cè)定，考察其對(duì)測(cè)定元素信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1。乙醇方便易得，甲醇有一定毒性，丙酮屬于易制毒化學(xué)品?？紤]到可能對(duì)儀器耗材的傷害，選擇加入乙醇(2%)作為增敏劑。

表4 不同碳含量和103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素對(duì)待測(cè)信號(hào)強(qiáng)度的影響Table 4 Sensitivity variation in the presence of different carbon content

圖1 不同濃度甲醇、乙醇和丙酮對(duì)126Te信號(hào)強(qiáng)度的影響Figure 1 Influence of methanol, ethanol and acetone with different concentrations on the signal intensity of 126Te.

2.5 線性方程和定量限

以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度(counts/s)為縱坐標(biāo)，繪制校正的工作曲線。線性范圍與線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表5。

表5 校準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)以及定量限Table 5 Linear range, linear regression equation and correlation coefficient of calibration curve and limit of quantitation

2.6 碳對(duì)采樣錐和截取錐的影響

基體引起的物理反應(yīng)，尤其是高溫合金的鎳基體以及有機(jī)物中的碳可能會(huì)在采樣錐和截取錐處沉積，連續(xù)測(cè)定3 h(乙醇含量2%)，未見鎳材錐口異常。

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)鎳基合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW01619-01620)，采用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其中的痕量Te，測(cè)定結(jié)果如表6所示，測(cè)定值與認(rèn)定值吻合較好。

表6 定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值與認(rèn)定值的比較Table 6 Comparison between determined values with certified values in standard reference materials(n=3) /(μg·g-1)

2.8 與石墨爐原子吸收光譜法的結(jié)果對(duì)比

采用石墨爐原子吸收光譜(GFAAS，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法)法和質(zhì)譜法兩種儀器對(duì)含量較低待測(cè)元素含量的1#和2#樣品進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見表7，石墨爐原子吸收光譜法和質(zhì)譜法測(cè)定得到的結(jié)果是一致的，并且由結(jié)果可知，質(zhì)譜法測(cè)定結(jié)果的精密度(以RSD表示)低于原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果。

表7 質(zhì)譜法和石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果Table 7 Comparison of analytical results with the method of GFAAS(n=3)

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高溫合金中痕量碲，通過選擇銠元素作為內(nèi)標(biāo)，乙醇作為碳效應(yīng)增敏劑，碲靈敏度有所提高，其測(cè)定值與石墨爐原子吸收光譜法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，測(cè)定值的誤差在允許范圍內(nèi)。