馬輝太

(黑龍江省第一地質(zhì)勘查院，黑龍江 牡丹江 157011)

釩具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，廣泛用于航空航天、化學(xué)、電池、光學(xué)、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域，是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)不可或缺的重要材料. 釩在地殼中分布分散，幾乎沒(méi)有含量較多的礦床. 目前探明的釩主要來(lái)自釩鈦磁鐵礦，除此之外還分布于含碳質(zhì)的煤中. 我國(guó)主要是從釩鈦磁鐵礦和石煤尾礦中提取釩.

目前，測(cè)定釩的主要方法有光度法、原子吸收法、熒光法、示波極譜法、離子選擇性法等，石墨樣品中釩的分析方法較少[1-4]. 本文采用電熱板消解石墨樣品灰分，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定石墨樣品中釩含量的不確定度評(píng)價(jià)的數(shù)學(xué)模型. 依據(jù)《測(cè)定不確定度評(píng)定與表示》(JFF1059.1-2012)，以ICP-MS測(cè)定石墨樣品中釩為例，以試驗(yàn)過(guò)程為主線，對(duì)測(cè)量不確定度的來(lái)源進(jìn)行分析，探究影響不確定度的主要因素，在實(shí)際分析過(guò)程中采取相應(yīng)的措施減少不確定度對(duì)結(jié)果帶來(lái)的影響，為測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和置信度提供理論依據(jù)[5-10].

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NexION 350D(美國(guó)Perkin Elmer公司)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)；Ar純度大于99.996%；溫控帶孔石墨趕酸電熱板(自制，3 kW)；25 mL聚四氟乙烯坩堝；溫控高溫爐(沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠)；電熱干燥箱(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)；電子天平(Sartorius ES124S)；氫氟酸(江陰市化學(xué)試劑廠有限公司，CMOS-III級(jí)，49%)；硝酸(江陰市化學(xué)試劑廠有限公司，CMOS-III級(jí)，70%)；內(nèi)標(biāo)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)：10 μg/L Rh；五氧化二釩高純?cè)噭?(上海試劑廠)；試驗(yàn)過(guò)程中所用水為去離子水；石墨礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03118、GBW03119、GBW03120(國(guó)家建筑材料工業(yè)局地質(zhì)研究所)；樣品1# ～5#：黑龍江省某地區(qū)石墨樣品，加工粒度要求小于74 μm.

1.2 五氧化二釩溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 0 g/L):準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000 0 g基準(zhǔn)五氧化二釩(V2O5，M=181.880 0 g/mol)于100 mL高型燒杯中，用5% 鹽酸溶液溶解，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻，此溶液質(zhì)量濃度為1.000 0 g/L.

標(biāo)準(zhǔn)系列：逐級(jí)稀釋?zhuān)瞥?、1、10、100、1000 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，介質(zhì)為1% 硝酸.

1.3 樣品前處理

1.3.1 灰分的測(cè)定

在預(yù)先灼燒到恒重的灰皿中，稱(chēng)取在105 ℃烘2 h的石墨樣品1 g，精確至0.000 2 g，均勻地平鋪在灰皿中，置于馬弗爐中，低溫升至500 ℃，徹底灰化. 取出灰皿，放在耐熱瓷板或石棉板上，在空氣中冷卻5 min，移入干燥器中，冷卻至室溫，稱(chēng)量，恒重. 計(jì)算灰分.

1.3.2 灰分的溶解

準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥的石墨樣品灼燒殘留物 0.100 0 g(精確至0.000 2 g)于25 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL混酸(氫氟酸和硝酸的體積比為2:1)，置于溫控電熱板中加熱，控制溫度小于200 ℃，加熱至近干，重復(fù)操作此步驟一次. 蒸發(fā)溶液至不冒煙，加3 mL濃硝酸，繼續(xù)加熱，再次蒸至近干，加入5 mL 50%王水，此時(shí)關(guān)閉電熱板，用電熱板余熱加熱待殘?jiān)浞秩芙?，加?0 mL去離子水，冷卻后，將溶液定容至25 mL容量瓶中，搖勻. 用去離子水稀釋10倍，待測(cè).

1.4 檢測(cè)方法的建立

按照儀器操作說(shuō)明啟動(dòng)儀器(儀器工作參數(shù)如表1所列). 儀器點(diǎn)燃后進(jìn)1%硝酸穩(wěn)定30 min，用儀器專(zhuān)用調(diào)諧溶液作標(biāo)準(zhǔn)模式性能檢查，對(duì)霧化器流量、矩管位置、QID數(shù)據(jù)進(jìn)行優(yōu)化，保證氧化物比值(小于0.025)、雙電荷(小于0.03)、空白220(小于1)以及Be、In、U、Ce強(qiáng)度達(dá)標(biāo). 建立方法，選擇分析元素V(51)，用碰撞模式，用3 mL/min He作為碰撞氣，Rh(103)作為內(nèi)標(biāo)元素通過(guò)蠕動(dòng)泵三通在線引入. 用1%硝酸溶液做連續(xù)空白測(cè)量，要求V(51)、Rh(103)強(qiáng)度穩(wěn)定(RSD<1%)，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)空白并測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線(相關(guān)系數(shù)R>0.999). 如果以上參數(shù)不達(dá)標(biāo)，要及時(shí)分析原因并解決.

取上層清液進(jìn)行測(cè)量.

3 不確定度評(píng)價(jià)[9-16]

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

本文測(cè)定原理是通過(guò)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液建立工作曲線，從擬合的線性方程算出未知樣品的濃度，再將被測(cè)溶液濃度轉(zhuǎn)換成樣品中V2O5的含量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示). V2O5濃度的計(jì)算公式為：

(1)

式中：ω—樣品中V的百分含量，%；ρ—由擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程算出的質(zhì)量濃度，μg/L；V1—試樣定容體積，25 mL；V2—用于稀釋的取樣量，2.5 mL；V3—稀釋后的定容體積，25 mL；m—稱(chēng)樣量，0.100 0 g.

根據(jù)計(jì)算公式，計(jì)算各分量的不確定度.

3.2 測(cè)定結(jié)果的不確定度來(lái)源

不確定度的來(lái)源主要有：樣品稱(chēng)量質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和天平重復(fù)稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；待測(cè)溶液中被測(cè)元素濃度ρ引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括標(biāo)基準(zhǔn)物質(zhì)不純引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、準(zhǔn)曲線擬合時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，包括儀器精密度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；回收率引入的不確定度，包括灰化和消解過(guò)程中操作過(guò)程中被測(cè)物損失、污染、使被測(cè)元素不能100%進(jìn)入到被測(cè)溶液中；溶液的定容、稀釋過(guò)程引入的不確定度，包括移液管、容量瓶校準(zhǔn)時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度.

3.3 不確定分量的評(píng)定

3.3.1 樣品稱(chēng)量m的不確定

(2)

稱(chēng)量過(guò)程分兩次，一次是空盤(pán)，另一次是毛重，產(chǎn)生的不確定度u(m)：

(3)

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(m)=u(m)/m=0.000 244/0.100 0

=0.002 44

(4)

3.3.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

稱(chēng)取1.000 0 g基準(zhǔn)V2O5,定容到1 000 mL容量瓶中. 基準(zhǔn)V2O5純度不低于99.99%，M為181.90 g/mol，無(wú)關(guān)于不確定度數(shù)值的其他信息.

(b) 稱(chēng)取基準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(m1)=0.000 3 g.

=0.000 88 g/mol

(5)

溫度差異引入的不確定度：

=0.606 2 mL

(6)

因此，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(7)

3.3.3 稀釋標(biāo)準(zhǔn)系列引入的不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)系列，稀釋所用的量器等級(jí)為A級(jí). 使用1 mL移液管準(zhǔn)確移取1.00 mLV2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液C0(1.000 0 g/L)于100 mL容量瓶中，定容搖勻，此溶液C1為10 000 μg/L. 然后用10 mL移液管移取C110.00 mL于100 mL容量瓶中，定容搖勻，溶液C2為1 000 μg/L. 依次稀釋成C3為100 μg/L ，C4為10 μg/L，C5為1 μg/L. 稀釋標(biāo)準(zhǔn)系列過(guò)程中使用的量具校準(zhǔn)引起的不確定度如表2所列.

表2 量具引起的不確定度Table 2 Uncertainty caused by measuring tools

稀釋引入的相對(duì)不確定度為：

(8)

因此，稀釋標(biāo)準(zhǔn)系列引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.005 0

(9)

3.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合線性方程的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0、1、10、100、1000 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)儀器測(cè)定得到內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的強(qiáng)度比值，擬合線性回歸方程為：I=Cib+B= 0.017 7Ci-0.118 8，R2為0.999 4. 樣品經(jīng)消解定容，其濃度通過(guò)擬合曲線確定，由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

=19.735 9 μg/L

(10)

其中：

=0.384 9 μg/L

(11)

因此，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度為：

=0.0710 5

(12)

3.3.5 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)被測(cè)量進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)觀測(cè)，得到一系列測(cè)得值，用統(tǒng)計(jì)分析方法獲得試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s，用測(cè)量值平均值作為估計(jì)值，被測(cè)量值的A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(13)

獨(dú)立測(cè)定10份5#樣品，所得的結(jié)果(%)為：0.227，0.218，0.211，0.212，0.231，0.200，0.233，0.209，0.212，0.199. 標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)為0.0119. 10次測(cè)定結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA：

(14)

重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)不確定度為：

(15)

3.3.6 回收率引入的不確定度

由此，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(R)=a/k=5.95%/1.732=3.44%

(16)

回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(R)=3.44%/97.55%=0.035 3

(17)

3.3.7 溶液的定容引入的不確定度

(18)

=0.015 2 mL

(19)

由此，定容引入的相對(duì)不確定度為：

=0.000 92

(20)

3.3.8 溶液的稀釋引入的不確定度

用A級(jí)5 mL大肚移液管移取5 mL溶液，定容至50 mL單標(biāo)線容量瓶中，分析法方同上.

5 mL移液管通過(guò)體積校準(zhǔn)和溫度引入的不確定度為：

=0.011 6

(21)

25 mL容量瓶通過(guò)體積校準(zhǔn)和溫度引入的不確定度為：

ud(V25 mL)=0.023 0

(22)

通過(guò)合成，定容稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

= 0.002 50

(23)

3.4 合成不確定度

如前所示，本方法測(cè)定石墨樣品中的釩需要經(jīng)過(guò)灰化、稱(chēng)量、消解、定容、稀釋等主要步驟后經(jīng)過(guò)ICP-MS測(cè)定. 各分量不確定分析結(jié)果如表5所列.

表5 各不確定度分量表Table 5 Proportion of each uncertainty results

根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型，5#含釩石墨樣品中釩的測(cè)定結(jié)果合成不確定度為：

(24)

最后，電熱板消解灰分，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定石墨樣品中釩，該方法的不確定度為：(0.215±0.035)%(k=2).

4 結(jié)論

本文建立了一種評(píng)價(jià)石墨樣品中釩含量測(cè)定的不確定度的方法. 通過(guò)對(duì)樣品中測(cè)定元素不確定度分析發(fā)現(xiàn)，最終的不確定度主要由曲線擬合、回收率以及重復(fù)性試驗(yàn)過(guò)程引起，對(duì)合成不確定度貢獻(xiàn)較大，其他分量引起的不確定度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響可忽略不計(jì).

曲線擬合引入的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋所用到的量器及每一步操作產(chǎn)生不一致性，在試驗(yàn)過(guò)程中需規(guī)范溶液配制的操作，提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，優(yōu)化儀器，提高儀器的精密度. 回收率引入的不確定度主要來(lái)自樣品的消解效率以及在分析過(guò)程中污染或損失，因此分析前了解樣品的種類(lèi)，用合適的前處理方法提高消解效率，高溫灰化時(shí)注意損失和灰化徹底，分析過(guò)程中樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液基體要一致，提高配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品的消解和重復(fù)性試驗(yàn)操作的水平，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠.