李江龍，黃 蘭

(1.佛山市國星光電股份有限公司，廣東 佛山 528000；2.廣東環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院環(huán)境工程系，廣東 佛山 528216)

引言

LED器件的使用環(huán)境對其性能和可靠性影響很大，環(huán)境中的潮氣、粉塵(鹽霧)、酸雨都可能使其氧化侵蝕。潮氣滲透到LED芯片內(nèi)部，受熱膨脹形成水蒸氣，產(chǎn)生壓力可能導(dǎo)致LED封裝開裂，并使芯片內(nèi)部金屬氧化，導(dǎo)致LED器件失效。根據(jù)LED電子產(chǎn)品表面結(jié)構(gòu)特性和使用特點(diǎn)，目前最合適的表面鍍膜技術(shù)是Parylene鍍膜技術(shù)。聚對二甲苯系列薄膜最早由Szwarc在1947年發(fā)現(xiàn)，直到1953年由美國Union Carbide Co.首先推出利用化學(xué)氣相沉積法(CVD，即Gorham法)制備高分子涂層材料，實(shí)現(xiàn)了Parylene技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用[1]。Parylene系列薄膜具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、光學(xué)(透光率達(dá)90%以上)、耐溶劑性、抗鹽霧、隔絕水汽能力、電絕緣性等多種特性,使其作為一種優(yōu)良的電子元器件封裝保護(hù)材料得到了廣泛的研究[2-4]。

隨著半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)的興起，Parylene技術(shù)嘗試運(yùn)用到LED產(chǎn)品上。Parylene涂層對比傳統(tǒng)的液體涂層有質(zhì)量輕薄、散熱好、低介電常數(shù)、無針孔、能涂覆各種表面等優(yōu)點(diǎn)。與Parylene技術(shù)以往的應(yīng)用不一樣，LED器件會電致發(fā)光，并伴隨著熱量產(chǎn)生。在使用數(shù)月后，LED鍍膜產(chǎn)品出現(xiàn)了明顯的表面發(fā)黑、顏色漂移、嚴(yán)重光衰問題。對于這種技術(shù)運(yùn)用的不適應(yīng)性，學(xué)術(shù)領(lǐng)域?qū)υ搯栴}尚無系統(tǒng)分析研究。本文基于Parylene技術(shù)在半導(dǎo)體照明應(yīng)用中存在問題，通過掃描電鏡(SEM)和高倍光學(xué)顯微鏡對失效產(chǎn)品進(jìn)行形貌觀察，并用能譜分析儀(EDS)、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)等方法分析失效原因；基于現(xiàn)有鍍膜材料的不足，建立材料改進(jìn)理論模型，以此來篩選和選擇材料；并通過耐候性試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證新材料應(yīng)用效果。

1 Parylene鍍膜技術(shù)存在的問題

1.1 Parylene鍍膜技術(shù)

Parylene鍍膜技術(shù)利用真空氣相沉積工藝制備，該涂層厚度可以達(dá)到1～30 μm，厚度均勻、致密無針孔、透明無應(yīng)力、不含助劑、不損傷工件、有優(yōu)異的電絕緣性和防護(hù)性，具有良好的防潮、防霉、防腐、防鹽霧涂層材料。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，Parylene可分為N型、C型、D型、HT型等多種類型(圖1)。

圖1 主要Parylene材料分子結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Parylene material molecular structure

Parylene N，又稱Di-p-xylylene，對二甲苯二聚體，分子式C16H16，是最早應(yīng)用的介電材料，具有非常低的介質(zhì)損耗、高絕緣強(qiáng)度以及不隨頻率變化的介電常數(shù)。它是所有Parylene中穿透能力最高的一種。

Parylene C，又稱Dichloro-[2,2]-paracyclophane，二氯對二甲苯二聚體，分子式C16H14Cl2。是第二個具有商業(yè)價值的系列材料。對比N型材料，C型材料將其中一個芳香烴氫原子用一個氯原子所取代了。Parylene C將良好的電性能，物理性能結(jié)合在一起，并且對于潮濕和其他腐蝕性氣體具有低滲透性。除了可以提供真正的無針孔覆形隔離外，Paryleng C是常用涂敷重要線路板的材料。

Parylene D，又稱Tetrachloro[2.2]paracyclophane，C16H12Cl4，是系列中的第三個成員，它由相同的單體制成，只是將其中兩個芳香烴氫原子被氯原子取代。Parylene D的性質(zhì)與Parylene C相似，但是具有更高的耐熱能力。

Parylene HT(SCS)，又稱氟代二聚對二甲苯，分子式C16H8F8，該材料具有更低的介電常數(shù)(即透波性能好)、好的穩(wěn)定性和防水、防霉、防鹽霧性能.短期耐溫可達(dá)450 ℃,長期耐溫可達(dá)350 ℃，并具有強(qiáng)的抗紫外線能力，更適合作為高頻微波器件的防護(hù)材料。

相對于常規(guī)液體涂層，Parylene材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：①能均勻涂敷到各種形狀的表面，包括尖銳的棱邊，裂縫里和內(nèi)表面；②Parylene薄膜能顯著提高被保護(hù)材料的介電強(qiáng)度；③經(jīng)Parylene涂敷過的集成電路芯片，能使25 μm細(xì)直徑連接線的連接強(qiáng)度提高5～10倍；④Parylene薄膜是摩擦系數(shù)很低的一種自潤滑材料，具備化學(xué)惰性和阻隔性能，使其可以作為微型傳動機(jī)構(gòu)和微型閥門的結(jié)構(gòu)材料和防護(hù)材料使用[5]。

Parylene薄膜在小型、超小型磁性材料、印制電路組件和元器件、微電子集成電路、 微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)、傳感器、生物醫(yī)用電子等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。

1.2 鍍膜原理

Parylene 納米鍍膜技術(shù)使用真空氣相沉積工藝，將Parylene 粉末放在設(shè)備的腔體內(nèi)，真空狀態(tài)下先將固態(tài)粉末在(160±10) ℃下氣化; 然后在裂解腔經(jīng)650 ℃裂解形成亞甲基狀態(tài); 最后常溫下在沉積腔內(nèi)亞甲基鍵結(jié)合形成穩(wěn)定的聚對二甲苯聚合物,并沉積在被保護(hù)樣品表面。生長過程如圖2(以Parylene C為例)所示。沉積薄膜能涂敷到樣品各種形狀的表面，包括尖銳的棱角、裂縫和內(nèi)表面；薄膜厚度均勻、致密、無孔、無應(yīng)力[6]。

圖2 鍍膜過程原理Fig.2 Principle of Parylene

1.3 存在的問題

Parylene薄膜作為LED產(chǎn)品的防護(hù)涂層，目前應(yīng)用最多的是在LED戶外照明產(chǎn)品上，其防水防塵等級可達(dá)IP66。Parylene D型和HT型材料因?yàn)閮r格過高，極少在LED產(chǎn)品上使用，在LED電子產(chǎn)品上應(yīng)用最多的是C型和N型材料。Parylene鍍膜覆蓋LED產(chǎn)品，如圖3所示。

圖3 納米鍍膜結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure diagram of nano-coating

在使用數(shù)千小時后，LED鍍膜產(chǎn)品出現(xiàn)了明顯表面發(fā)黑、嚴(yán)重光衰、顏色漂移情況，如圖4所示。

圖4 失效產(chǎn)品示意圖Fig.4 Failure product

2 產(chǎn)品失效、改進(jìn)及測試驗(yàn)證

2.1 失效產(chǎn)品分析

失效樣品基本信息：LED納米鍍膜燈條、工作電壓DC 24V，鍍膜工藝：Parylene C，LED信息：藍(lán)寶石襯底、氮化鎵外延、黃銅支架表面鍍銀、金線鍵合，YAG稀土釔鋁石榴石熒光粉、有機(jī)硅膠封裝。

首先對失效樣品作電參數(shù)測試(正向電壓15 V，反向電壓-5 V)，分別取2 Pcs失效樣品，1#明顯變暗，2#不亮樣品，并與正常品作對比。測試發(fā)現(xiàn)， 1#樣品正向測試明顯發(fā)光偏暗，反向測試無異常；2#樣品正向測試幾乎不出光，反向測試顯示已擊穿，如圖5所示。

圖5 樣品電參數(shù)測試Fig.5 Electrical parameter testing

然后使用高倍顯微鏡對LED器件表面進(jìn)行觀察，并用刀片刮掉黑點(diǎn)后進(jìn)行對比。經(jīng)操作，LED器件表面的黑點(diǎn)可以被刮掉，刮掉后，LED表面的封裝膠體無明顯異常。

把LED表面的封裝膠體溶解后，觀察LED芯片。通過高倍顯微鏡觀察，觀察發(fā)現(xiàn)，1#LED芯片明顯發(fā)黃，2#LED芯片明顯發(fā)黑，兩顆LED都有明顯的被氧化失效的現(xiàn)象，如圖6所示。

圖6 樣品放大分析圖Fig.6 Sample enlargement analysis chart

元素分析發(fā)現(xiàn)， LED芯片內(nèi)部金屬均發(fā)現(xiàn)含量較高的可疑元素的Br和Cl元素，LED器件因?yàn)楸畸u化而失效。從 C型材料化學(xué)式看，鍍膜材料中并不含Br元素，而C型材料中含微量的Cl元素。使用高倍顯微鏡和掃描電鏡對LED變色區(qū)域涂層進(jìn)行表征觀察，如圖7所示。

圖7 失效部位掃描電鏡分析圖Fig.7 Scanning Electron Microscope Analysis of Failure Part

從掃描電鏡的分析圖我們可以發(fā)現(xiàn)，Parylene變色部分與未變色部分過渡處有明顯的開裂現(xiàn)象，變色涂層厚度(10.4 μm)明顯要比未變色的涂層變厚(3.7 μm)。為了了解變色涂層與未變色涂層的成分差異，我們分別對兩處涂層做紅外線光譜分析(FTIR)，如圖8所示。

對LED表面變色涂層和未變色涂層分別做紅外圖譜分析(如表1所示)。對比未變色涂層和變色涂層的紅外圖譜，可以明顯觀察到變色涂層增多了如1 697 cm-1波數(shù)脂肪酸的紅外特征吸收峰，在1 250 cm-1波數(shù)(芳香醚C—O)特征紅外吸收峰明顯變強(qiáng)變寬。脂肪酸是有機(jī)硅材料(封裝硅膠)常用的活性材料，在高溫下可能會釋出。對比兩處紅外圖譜差異可知，LED封裝析出物有明顯向變色區(qū)域集中的趨勢。

在Parylene N型鍍膜的LED產(chǎn)品上也觀察到類似情況。通過上述分析，研究發(fā)現(xiàn)：Parylene涂層(C型或N型)在受熱、封裝析出在物密閉環(huán)境下，涂層受熱膨脹變厚并出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，在變色涂層與未變色涂層邊緣處由于應(yīng)力作用導(dǎo)致涂層開裂，并形成暗灰色的結(jié)合物。這一轉(zhuǎn)變使得涂層透光率大幅減少，由于灌封膠(熒光粉)滲入雜質(zhì)，產(chǎn)生色溫漂移。缺少薄膜覆蓋保護(hù)的LED產(chǎn)品在戶外環(huán)境，容易受外界的污染源(潮氣、粉塵或酸雨等)侵蝕，導(dǎo)致LED芯片氧化失效。

2.2 Parylene材料改進(jìn)理論模擬分析

Parylene C或Parylene N涂層存在耐熱性差，易紫外老化，玻璃化溫度低等問題。LED器件在發(fā)光的同時會伴隨著熱量產(chǎn)生，其中芯片正上方的區(qū)域溫度最高，中心區(qū)域溫度與邊緣溫度溫差可達(dá)5 ℃以上，光輻射強(qiáng)度也更強(qiáng)。C型或N型涂層，受熱在接近或超過玻璃化溫度工作時，在玻璃態(tài)涂層與封裝硅樹脂，及空氣中水分、氧氣共同作用下，導(dǎo)致涂層變厚，顏色由無色透明變成深灰色，形成復(fù)合混合物。變色區(qū)域涂層與未變色區(qū)域涂層因?yàn)閼?yīng)力作用而出現(xiàn)開裂。

圖8 對變色涂層和未變色涂層的紅外分析圖譜Fig.8 FTIR test of color-changing coatings and non-color-changing coatings

能譜分析(EDS)位置及結(jié)果分析能譜分析開裂處小孔。該處探測到C、O、Si三元素(封裝硅膠成分),已探測不到Cl元素,證明該處已無涂層覆蓋能譜分析開裂邊緣處?？梢蕴綔y到C、O、Si、Cl四元素,且Si的含量較高,證明該處的涂層稀薄,已接近封裝硅膠層能譜分析未變色區(qū)域。探測到C、O、Cl三元素,與Parylene C薄膜的組份一致能譜分析變色區(qū)域,除探測到C、O、Cl三元素外,還探測到一定量Si元素,O元素占比明顯提升。表明該處薄膜形成了以C、O、Cl、Si為成分的復(fù)合化合物

針對現(xiàn)有材料的不足，改進(jìn)型的新材料理論模擬分析應(yīng)具備以下特點(diǎn)：①能夠使用Parylene技術(shù)進(jìn)行制備(即聚對二甲苯膜系列薄膜，通過在苯環(huán)上引入不同的基團(tuán)或側(cè)鏈，如氯基、氟基、羥基、羧基等)；②改進(jìn)材料應(yīng)選擇更穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，更高的玻璃化溫度，具有耐熱、抗紫外線能力；③改進(jìn)型材料應(yīng)具備良好的透光性、致密性好、耐腐蝕、價格適中的材料。

我們通過模擬分析，對比分析多種功能材料性能，發(fā)現(xiàn)八氟對二甲苯二聚體，分子式C16H8F8，簡稱Parylene F，更符合上述理論模擬要求。該材料不含Cl、致密性好、耐熱性好、抗紫外老化、價格也適中，其結(jié)構(gòu)式如圖9所示。

圖9 Parylene FFig.9 Parylene F

Parylene N 、 C和D均為氯代的聚合物，氟代Parylene是該系列聚合物的新一代衍生物，包括苯環(huán)取代和亞甲基取代兩類[7，8]。 Parylene F是苯環(huán)上的4個氫原子被氟取代，氟原子的引入能夠較好地改善薄膜的電學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Parylene F薄膜的制備過程為真空化學(xué)氣相沉積過程，無須使用溶劑，不會產(chǎn)生很大的環(huán)境污染。Parylene F薄膜致密無針孔，具有非常均勻的顯微結(jié)構(gòu)。[9]

相比N型和C型材料，F(xiàn)型材料能在較高溫度下保持穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)；更適合LED電子產(chǎn)品使用要求。各材料特征參數(shù)對比如表2所示[10-12]。

表2 Parylene各材料性能對比表

2.3 測試驗(yàn)證

試驗(yàn)一：再現(xiàn)失效過程——樣品可靠性測試

測試環(huán)境：24 ℃、58%RH。

測試樣品：Parylene F型 納米鍍膜燈條2 m N型-CW(10 μm)

對照樣品：Parylene N型 納米鍍膜燈條 1 m F型-WW(5 μm)

測試條件如表3所示[13-18]。

可靠性測試后，分別對比測試樣品和對照樣品的可靠性測試前后進(jìn)行光電參數(shù)測試，并對測試數(shù)據(jù)作對比，如表4所示。

表3 不同鍍膜材料對比測試

表4 測試參數(shù)對比表

可靠性測試后，測試樣品與對照樣品(N型)外觀圖如圖10所示。測試樣品表面無明顯變化，光通維持率也在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)。對照樣品的LED芯片上方出現(xiàn)明顯黑圈，光效大幅下降。且色容差大幅增加，出現(xiàn)嚴(yán)重的色漂移。按照LED產(chǎn)品L70的壽命標(biāo)準(zhǔn)，即光通維持率下降到70%以下可認(rèn)為產(chǎn)品失效，對照組的LED燈條可視為失效。

試驗(yàn)二：高溫加速長期老化測試

測試樣品：Parylene F型 納米鍍膜燈條 1.5 m

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Parylene F膜能否長期適用于LED照明產(chǎn)品，進(jìn)行高溫加速長期老化測試，并每隔480 h測試一次光電參數(shù)和IP65的防塵防水測試。測試結(jié)果如表5所示，光電參數(shù)對比如表6所示。

從試驗(yàn)結(jié)果可知，Parylene F納米燈條在嚴(yán)格的高溫加速老化測試下依然表現(xiàn)出優(yōu)良的光電性能，在960～1 440 h時光通量甚至有短暫回升。在高溫加速老化的1 920 h內(nèi)，功率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，總體波動不大，光通量、發(fā)光效率和光通維持率都呈現(xiàn)出類似先下降、短暫升高(1 440 h)又回落的趨勢，色溫和顯色指數(shù)均呈現(xiàn)出逐步下降的趨勢。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，Parylene F鍍膜材料滿足在LED電子產(chǎn)品上長期使用的設(shè)計(jì)要求，能夠解決C型和N型，在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的表面發(fā)黑、顏色漂移和氧化失效問題。

圖10 測試后樣品對比圖Fig.10 samples pictures after test

表5 加速老化測試表

3 結(jié)束語

隨著Parylene納米鍍膜技術(shù)在半導(dǎo)體照明產(chǎn)品上應(yīng)用，LED電子產(chǎn)品防護(hù)設(shè)計(jì)不再依賴傳統(tǒng)厚重的液體防護(hù)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品設(shè)計(jì)靈活性大大提高。針對Parylene技術(shù)在半導(dǎo)體照明產(chǎn)品上應(yīng)用存在的問題，本文將Parylene F膜應(yīng)用到LED照明產(chǎn)品上，膜厚控制在3～5 μm，研究其對LED產(chǎn)品的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬基本吻合，Parylene F膜的應(yīng)用提高了薄膜的耐熱、抗紫外線能力，保持了良好的隔絕水氣能力，并通過嚴(yán)格的高溫加速老化測試進(jìn)行了驗(yàn)證。

由此可見，氟代聚合物F涂層契合LED照明產(chǎn)品使用特點(diǎn)，滿足潮濕或戶外使用環(huán)境要求，解決了氯代聚合物Parylene C、N型材料應(yīng)用過程中存在的耐熱性差、易紫外老化、表面發(fā)黑、氧化失效等問題，提高了半導(dǎo)體照明產(chǎn)品的可靠性和穩(wěn)定性。Parylene F膜在戶外半導(dǎo)體照明、LED顯示屏、半導(dǎo)體激光器等領(lǐng)域都將有較好的應(yīng)用前景。